CC BY
28
УДК 539.219.3.001
ЭВОЛЮЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ В ТРОЙНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ С ВЗАИМНО ЗАВИСИМЫМИ КОМПОНЕНТАМИ
М.А.Захаров
EVOLUTION OF CHEMICAL POTENTIALS IN TERNARY SOLID SOLUTIONS WITH INTERDEPEND COMPONENTS
M.A.Zakharov
Институт электронных и информационных систем НовГУ, maxim.zakharov@novsu.ru
Рассматривается модель тройного твердого раствора с двумя типами короткодействия. Первый тип короткодействия — образование химической связи — приводит к объединению атомов двух сортов в молекулы AaBf, и, как следствие, к взаимной зависимости соответствующих компонентов раствора. Вторая форма короткодействия — отталкивание на малых расстояниях — учитывается в рамках обобщенной решеточной модели с помощью введения "собственных" объемов атомов компонентов. С помощью метода описания химически неравновесных систем, основанного на переходе в эволюционных уравнениях гидродинамического типа от локальных плотностей компонентов к новым переменным — химическим потенциалам, дано описание перестройки рассматриваемого раствора в новых переменных с учетом указанных типов короткодействия, получена замкнутая система эволюционных уравнений в терминах химических потенциалов. Ключевые слова: химический потенциал, решеточные модели, диффузионная кинетика
This paper considers the model of ternary solid solution with two types of short-range action. The first type of short-range action is chemical bonding. It leads to formatting molecules AaBf, of the atoms of two kinds and consequently to interdependency of the solution components. The second type of short-range action is close-range repulsion. It is considered within a generalized lattice model using "occupied" volumes of the components' atoms. The study was carried out using the describing of nonequilibrium chemical systems which is based on change from the components' local densities to some new variables in evolutionary equations of hydrodynamic type. The new variables are chemical potentials. We describe the solution alterations in the new variables taking into account the given types of short-range action, and we derived a closed system of evolutionary equations in terms of chemical potentials. Keywords: chemical potential, lattice models, diffusion kinetics
Введение
Корректный учет короткодействующей части межатомных взаимодействий является одной из фундаментальных проблем в статистической термодинамике конденсированных систем. В настоящее время существует лишь несколько микроскопических моделей, в которых удалось осуществить расчет короткодействующей части межатомных взаимодействий «из первых принципов» [1]. Наряду с микроскопическими моделями существуют и феноменологические методы учета короткодействующего межатомного взаимодействия [2], восходящие к работам Ван-дер-Ваальса, где впервые было выполнено феноменологическое разделение потенциалов на больших и малых расстояниях. В дальнейшем геометрический учет межатомного отталкивания на малых расстояниях с помощью введения собственных объемов частиц получил развитие в обобщенной решеточной модели (ОРМ), см., например, [3,4], позволяющей учитывать различия собственных объемов атомов различных компонентов и исследовать проявление короткодействующего отталкивания типа «жесткой сердцевины» в статистической термодинамике растворов.
Кроме короткодействующего отталкивания в конденсированных системах возможно существование и иных конкурирующих типов короткодействия, например, образование химической связи. При возникновении химической связи атомы образуют комплексы, последние в определенных пределах термодинамических условий ведут себя как единое целое и могут рассматриваться как самостоятельный молекулярный компонент. Наличие компонентов, образующих молекулы, приводит к тому, что термодинамические переменные, определяющие пространственное распределение компонентов, перестают быть независимыми. Так, в случае существования в системе некоторой химической связи, приводящей к объединению атомов в молекулы вида АаВр, между локальными распределениями исходных компонентов А и В возникают дополнительные связи
п1(г) = «(Г) т
а р ' к '
где п1(г) и п2(г) — локальные плотности числа частиц компонентов А и В соответственно; а и р — сте-хиометрические коэффициенты.
Следуя [5-7], растворы, распределения компонентов в которых связаны соотношениями типа (1), условимся называть системами с взаимно зависимыми компонентами. Отметим, что впервые подобная терминология, исходя из несколько иных предпосылок, была введена в работах [8,9].
Цель настоящей работы состоит в описании диффузионной кинетики тройных твердых растворов
с взаимно зависимыми компонентами на основе ОРМ в терминах эволюции химических потенциалов. При этом методами статистической термодинамики осуществляется одновременный учет двух конкурирующих типов короткодействия — отталкивания типа «жесткой сердцевины» и образования химической связи, а также дальнодействующего притяжения в рамках самосогласованного поля. Вместе с тем применяемый далее метод описания перестройки химически неравновесных систем в терминах химических потенциалов имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с традиционным описанием диффузионной кинетики таких систем в терминах эволюции локального состава (плотностей, концентраций и т.п.), особенно для случая сильно неоднородного распределения компонентов [10,11].
Модель
Рассмотрим тройной твердый раствор, состоящий из компонентов А, В и С, локальные распределения которых заданы плотностями числа частиц п1(г), п2(г) и пз(г). Следуя [3,4], введем собственные объемы атомов компонентов юi и условие плотной упаковки
(г)=1
(2)
г=1
Положим, что наряду с межатомным отталкиванием на малых расстояниях в данном растворе существует и вторая форма короткодействия — химическая связь, приводящая к объединению атомов компонентов А и В в молекулы АаВр. Тогда локальные плотности п1(г) и п2(г) связаны дополнительным соотношением (1).
Учет связей (1) и (2) методами статистической термодинамики позволяет получить термодинамическое описание тройной системы с двумя описанными типами короткодействия. С этой целью введем функционал свободной энергии Гельмгольца общего вида F = F({n1(r)}, {«2«}, {«з(г)}). (3)
Равновесное состояние раствора определяется из условия минимума функционала свободной энергии Гельмгольца (3) при дополнительных условиях: взаимной зависимости компонентов (1), условии плотной упаковки (2) и законе сохранения полного числа частиц N1 каждого из компонентов
\п. (г) dV - N. = 0.
(4)
Для нахождения экстремума функционала (3) с учетом условий (1), (2) и (4) введем новый функционал Лагранжа
ф = F-Е Ь [{ п (г) ^ - N11-
.=1
з
- |^(г) Е
I.=1
Еюл(г) -1
dV -
|а(г)
«(г) - п2(г) а р
dV, (5)
где ц. — химический потенциал /-го компонента), у(г) и ст(г) — неопределенные множители.
Приравняв нулю вариационные производные
- 5Ф ^ Ъп.(г)) '
Л ■* п (г)
найдем химические потенциалы как
функционалы локальных плотностей 8^ ст(г)
1 оп1(г) 1 а
, , ст(г)
^2 =
8п2(г)
-ю2у(г) +
р
(6)
Цз
8¥ 8п3(г)
-ю3у(г).
При задании функционала свободной энергии Гельмгольца (3) в явном виде система (6) с учетом соотношений (1) и (2) является замкнутой и полностью определяет термодинамику, в т.ч. равновесные распределения локальных плотностей, химически равновесного тройного твердого раствора с взаимно зависимыми компонентами.
Гидродинамическая стадия перестройки, предшествующая термодинамическому равновесию, характеризуется локальной равновесностью системы. Отметим, что при описании локально равновесных растворов наиболее важным является учет химической неравновесности, как самой медленной [12]. При этом химические потенциалы (как, впрочем, и локальные плотности) еще эволюционируют, будучи зависимыми как от координат, так и от времени, причем переменные г и t понимаются в гидродинамическом смысле [13]. В то же время, согласно приближению локального равновесия, связи между термодинамическими переменными {ц.}, {п.}, у и ст
типа (6), присущие равновесному раствору, устанавливаются еще на гидродинамической стадии перестройки, т.е.
. . 8^ . . ст(г, ?)
ц1(г'0 = ЪП^сТТТ)-ю1у(г'0--,
8^
а
ст(г, Г)
Ц2(г'?) = 8П2^ "Ю2у(г'?) + "]Р
(7)
8^
Ц3(г'?) = ЪП3^,Т) "Ю3у(г'?)
г,
Соотношения (7), связывающие термодинамические переменные в локально равновесном растворе, имеют нелокальный характер, поскольку ва-
8^
риационные производные
в общем случае
Ъп. (г, О
являются функционалами локального состава. Между тем если масштаб неоднородности в системе значительно превосходит радиусы действий всех межатомных потенциалов, то от нелокальных связей (7) можно перейти к соответствующим локальным соотношениям:
д^ , ч ст(г, t)
ц1(г,t) = ЯП7ГЛ "ю1у(г,t)-
Ц2(г, 0 =
3п1(г, t)
24 ' ' 3п2(г,t) 2
-ю2у(г, t) +
а
ст(г, О р '
(8)
д^
ц3(г,t) = ЙП3(Г^-ю3у(г, t).
Следует отметить, что подобная процедура локализации применима для растворов замещения, в которых, как правило, можно ограничивать радиусы действия межатомных потенциалов [14].
Из системы (8) получим
5ЦМ =у_52^_div{z УГ^М'
5t Г1 I т
],к=\ 1
5t
5ц3(г, t) 5t
■2
5у(г, 0 - 1 5ст(г, t)
Ю\ 5t а ~дГ~' 52^ , Г
дП"сг,7)дПГ(г,7)а 1у\11к у|
1,к^\ 1
5у(г, t) 1 5ст(г, t)
- -;;--+ ^--;;-•
2 дt рдt
■2
д2^
},к^\ 1
дп. (г, 05п3(г, t)diViilk
ЦкМ'
т
ЦкМ'
т
(9)
-ю.
5у(г, t)
~~дГ~;
где Ь к — коэффициенты Онзагера; Т — температура
в энергетических единицах. Здесь использованы обычные гидродинамические уравнения непрерывности и линейные связи между потоками и градиентами химических потенциалов.
Величины
д2^
дп (г, ^дп. (г, ^
вообще говоря, оп-
ределяются как функции локальных плотностей. Между тем система (8) при заданных начальных условиях и с учетом дополнительных связей (1) и (2) устанавливает взаимно однозначное соответствие множеств (пространств) химических потенциалов и плотностей числа частиц тройного раствора с взаимно зависимыми компонентами. В связи с этим
локальные плотности и величины
дп (г, ^дп. (г, ^
можно рассматривать как функции химических потенциалов. Отметим, что решение обратной задачи нахождения (восстановления) перестройки локального состава раствора по известной эволюции химических потенциалов было предложено в работе [11]. Таким образом, здесь предполагается, что термодинамика исследуемого раствора и, в частности, указанная обратная связь между плотностями и химическими потенциалами вида п. = п,(ць ц2, ц3), известна. В этой связи и кинетические коэффициенты в системе (9), традиционно рассматриваемые как функции локального состава, температуры и меж-
атомных потенциалов, полагаются функциями химических потенциалов.
Система эволюционных уравнений (9), описывающая перестройку тройного раствора с взаимно зависимыми компонентами, не является замкнутой, поскольку наряду с химическими потенциалами неизвестными являются у (г, ^ и ст(г, ^. Поэтому следует найти два дополнительных соотношения, явным образом связывающие химические потенциалы компонентов данного раствора.
Первая связь между потоками компонентов ji (г, t) и, как следствие, химическими потенциалами
определяется из условия плотной упаковки (2) и уравнения непрерывности:
-Л dn. (r, t) Г-Л I
=-d4iro. J (r oh
¿=1 I ¿=1
=divjZ®L vl
I ¿.k=1
T
\=0.
(10)
Вторая недостающая связь между химическими потенциалами следует из взаимной зависимости компонентов (1) и уравнения непрерывности:
1 5п1(г, t) - 1 5П1(Г, t) = - Г J1(r, t) - J2(r, t) а дГ р 5t = [а р~~
=dHzi Lt - iT ^0
i =1
T
= 0.
(11)
Учитывая отсутствие потоков на бесконечности, выражения (10) и (11) можно упростить
i ®.-J.- (r, t) = -i = 0
¿=1 ¿.k=1 ^
J,(r. t) - J^Cr, t) a p
k=1
^k (r.t)
(12)
T
= 0.
Таким образом, уравнения (9) и соотношения (12) образуют замкнутую систему уравнений, полностью описывающую диффузионную кинетику химически неравновесного тройного раствора с взаимно зависимыми компонентами в рамках ОРМ в терминах эволюции химических потенциалов.
Заключение
В заключение отметим основные преимущества развиваемого подхода в описании химически неравновесных конденсированных систем. Во-первых, в химически неравновесных системах обобщенными термодинамическими силами, сопряженными диффу-зионым потокам, являются градиенты локальных химических потенциалов, а не градиенты плотностей или концентраций. Поэтому химические потенциалы (в отличие от плотностей или концентраций) являются естественными переменными диффузионных уравнений. Во-вторых, преимущество перехода в диффузионных уравнениях к новым переменным со-
стоит также в том, что даже в случае сильно неоднородного распределения компонентов их химические потенциалы флуктуируют слабо и в асимптотике больших времен вообще перестают зависеть от координат (химическое равновесие), в то время как локальный состав может претерпевать скачок (например, при спинодальном распаде). Как следствие, флуктуации локальных химических потенциалов могут быть выбраны в качестве малых параметров при нахождении приближенных решений диффузионных уравнений, описывающих перестройку распадающихся растворов.
1. Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике. М.: Мир. 1985. 488 с.
2. Магалинский В.Б.. Сидоренко С.Н. Статистические и термодинамические подходы в приближенной теории конденсированного состояния. М.: Наука. 1996. 203 с.
3. Zakharov A.Yu.. Zakharov M.A.. Lebedev V.V. Generalized lattice model of multicomponent equilibrium and non-equilibrium systems // Int. J. Quant. Chem. 2005. V.104. P.126-132.
4. Zakharov A.Yu.. Zakharov M.A.. Loginova O.V. Connection between generalized lattice model of multicomponent systems and Ginzburg—Landau theory // Int. J. Quant. Chem. 2004. V.100. P.435-441.
5. Zakharov M.A. Statistical thermodynamics of ternary solid solutions with interdependent components // Russ. J. Phys. Chem. 2001. V.75. Suppl. 1. P.S113-S117.
6. Захаров М.А. Диффузия в тройных твердых растворах с химически взаимодействующими компонентами // ЖФХ. 2001. Т.75. Вып. 12. С.2189-2195.
7. Захаров М.А. Статистическая термодинамика твердых растворов с зависимыми компонентами // ФММ. 2002. Т.93. Вып. 1. С.1-7.
8. Елюхин В.А. Равновесная статистическая термодинамика систем с взаимно зависимыми компонентами (на примере твердых растворов соединений A3B5) // Препринт ФТИ им. А.Ф.Иоффе. 1987. №1134. 28 с.
9. Елюхин В.А.. Эбаноидзе М.К. Бинодали твердых растворов A3B,5 C5D // ЖФХ. 1987. Т.61. Вып. 10. С.2785-
1 x 1-x y 1-y
2787.
10. Захаров М.А. Эволюция химических потенциалов при диффузионной перестройке неравновесных многокомпонентных систем // ФММ. 2000. Т.90. Вып. 2. С.9-13.
11. Zakharov M.A. On the theory of diffussive rearrangement of multicomponent solid solutions // Russ. J. Phys. Chem. 2000. V.74. Suppl. 2. P.S335-S341.
12. Кудрявцев И.К. Химические нестабильности. М.: МГУ. 1987. 254 с.
13. Гуров К.П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов. Физические основы. М.: Наука. 1978. 128 с.
1 4. Бугаев В.Н.. Татаренко В.А. Взаимодействие и распределение атомов в сплавах внедрения на основе плотноупакованных металлов. Киев: Наукова думка. 1989. 184 с.
Bibliography (Transliterated)
1. Bekster R. Tochno reshaemye modeli v statisticheskoi me-khanike. M.: Mir. 1985. 488 s.
2. Magalinskii V.B.. Sidorenko S.N. Statisticheskie i termodi-namicheskie podkhody v priblizhennoi teorii kondensirovan-nogo sostoianiia. M.: Nauka. 1996. 203 s.
3. Zakharov A.Yu.. Zakharov M.A.. Lebedev V.V. Generalized lattice model of multicomponent equilibrium and non-equilibrium systems // Int. J. Quant. Chem. 2005. V.104. P.126-132.
4. Zakharov A.Yu., Zakharov M.A., Loginova O.V. Connection between generalized lattice model of multicomponent systems and Ginzburg—Landau theory // Int. J. Quant. Chem. 2004. V.100. P.435-441.
5. Zakharov M.A. Statistical thermodynamics of ternary solid solutions with interdependent components // Russ. J. Phys. Chem. 2001. V.75. Suppl. 1. P.S113-S117.
6. Zakharov M.A. Difïuziia v troinykh tverdykh rastvorakh s khimicheski vzaimodeistvuiushchimi komponentami // ZhFKh. 2001. T.75. Vyp. 12. S.2189-2195.
7. Zakharov M.A. Statisticheskaia termodinamika tverdykh rast-vorov s zavisimymi komponentami // FMM. 2002. T.93. Vyp. 1. S.1-7.
8. Eliukhin V.A. Ravnovesnaia statisticheskaia termodinamika sistem s vzaimno zavisimymi komponentami (na primere tverdykh rastvorov soedinenii A3B5) // Preprint FTI im. A.F.Ioffe. 1987. №1134. 28 s.
Eliukhin V.A., Ebanoidze M.K. Binodali tverdykh rastvorov // ZhFKh. 1987. T.61. Vyp. 10. S.2785-2787.
ЛЪБ5 C5D,5
x 1-x y 1-y
10. Zakharov M.A. Evoliutsiia khimicheskikh potentsialov pri diffuzionnoi perestroike neravnovesnykh mnogokom-ponentnykh sistem // FMM. 2000. T.90. Vyp.2. S.9-13.
11. Zakharov M.A. On the theory of diffussive rearrangement of multicomponent solid solutions // Russ. J. Phys. Chem. 2000. V.74. Suppl. 2. P.S335-S341.
12. Kudriavtsev I.K. Khimicheskie nestabil'nosti. M.: MGU, 1987. 254 s.
13. Gurov K.P. Fenomenologicheskaia termodinamika neobra-timykh protsessov. Fizicheskie osnovy. M.: Nauka, 1978. 128 s.
14. Bugaev V.N., Tatarenko V.A. Vzaimodeistvie i rasprede-lenie atomov v splavakh vnedreniia na osnove plotnoupa-kovannykh metallov. Kiev: Naukova dumka, 1989. 184 s.
9.
