Статистическая термодинамика одноосных сегнетоэлектриков с учетом короткодействующих потенциалов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 536.77, 536.96, 539.2

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ОДНООСНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ С УЧЕТОМ КОРОТКОДЕЙСТВУЮЩИХ ПОТЕНЦИАЛОВ

А.А.Шнайдер

Институт электронных и информационных систем НовГУ, [email protected]

Развита решеточная модель сегнетоэлектрика, в которой учтено межатомное взаимодействие на коротких расстояниях. Установлена связь свободной энергии Гельмгольца, параметра порядка и Фурье-образа межатомного потенциала. Исследован вклад короткодействующих сил в зависимость параметра порядка от температуры.

Ключевые слова: сегнетоэлектрик, решеточная модель, короткодействующий потенциал, свободная энергия, фазовый переход

The ferroelectric lattice model considering interatomic short-range potential is developed. The connection between Helmholtz free energy and order parameter and Fourier transform of interatomic potential is obtained. The contribution of short-range part of interactions into dependence of order parameter on temperature is investigated.

Keywords: ferroelectrics, lattice model, short-range potential, free energy, phase transition

Введение

Построение статистической термодинамики реальных конденсированных систем сводится к вычислению конфигурационного интеграла рассматриваемой системы. Для его вычисления может быть использовано универсальное представление статистической суммы через функциональный интеграл. Впервые представление статистической суммы через функциональный интеграл было найдено в работах Д.Н.Зубарева [1] и С.Ф.Эдвардса [2]. Обзор некоторых результатов по методу функционального интегрирования содержится в [3]. Дальнейшее развитие метода функционального интегрирования выполнено в работах [4-7]. Эффективное приложение метода функционально интегрирования к описанию фазовых переходов жидкость-газ выполнено И.К.Локтионовым [8].

Цель данной работы состоит в развитии метода функционального интегрирования для решеточной модели одноосных сегнетоэлектриков.

1. Основные положения модели

Рассмотрим решеточную модель одноосного сегнетоэлектрика, в которой взаимодействие между диполями определяется их взаимной ориентацией и зависит от расстояния между ними. Будем полагать, что в системе объема V находятся N диполей с(?)

(^ = 1,2,...,Щ, где г — радиус-вектор диполя. Для

одноосного сегнетоэлектрика существует выделенное направление для диполей, поэтому каждому диполю ставится в соответствие направленный вдоль этой оси или против оси вектор, с проекцией +с или -с . Будем предполагать, что диполи взаимодействуют через парный потенциал v(r), который допускает разложение Фурье. Тогда потенциальную энергию взаимодействующих диполей можно записать в виде

1 N

U = 2Z v(rs - ЪМ?М?') =

s,s' s ^s'

= -N v(0)o2 + °(rs)] +

■2_ Z ~(k)[c 2(k)+s 2(k)],

(1)

k&Q,

где ~(к) — Фурье-образ потенциала у(г); О — множество всех волновых векторов (к Ф 0);

N N

С(к) = ^с(Г )соб(£г ) и £ (к) = ^с(Г )зш(£г ) —

Х=1 Х=1

коллективные координаты [9,10].

В выражении (1) второе слагаемое описывает дальнодействующую часть межатомного потенциала, которую мы будем учитывать в приближении среднего поля ~(0) = -3 / п, где 3 — обменный интеграл, а

п = N /V — концентрация диполей в системе. Третье слагаемое в (1) описывает взаимодействия между диполями на расстояниях порядка нескольких I (I — постоянная решетки), т.е. поправку к короткодействующей части межатомного потенциала, которая учтена вводом решетки.

В постоянном по величине и направлению внешнем поле h потенциальная энергия взаимодействия системы диполей с внешним полем запишется в виде

ф = hZ^(rs )•

s=1

В статистической сумме взаимодействующих диполей

Z = Sp{exp[-p(U + Ф)]} =

pN

v(0)a2

Sp^ exp

- 2V~(0)[ Z °(?s)

x exp

- V Z ~(k)[C2(k) + S2(k)]

ke^/2

exp

- Ph Z 0(?s)

s=1

2

=e 2

x

учтены свойства симметрии коллективных координат и осуществлен переход к суммированию по полупространству волновых векторов О/2, а операция взятия следа означает суммирование по возможным направлениям диполей.

2. Представление производящего функционала через функциональный интеграл

Преобразование Стратоновича — Хаббарда [11,12] позволяет превратить экспоненты от квадратов

коллективных переменных С 2(к), £ 2(к), с2 к экспонентам линейных функций за счет введения дополнительных переменных интегрирования х(к), у (к), г :

^у(0)с2

г=е2

| DM Sp<j ехр

N

|_ 5=1

где А = -§Н + іі.

Р^ (0),

к

В = I ) ^ ^(к?) + У(к )];

кєП/2

DM=

єП/2

dx(k)dy(k) 2п

I 1 2

ехр;— г —

Л 2 2

к ^0

— гауссова мера интегрирования. Представление для статистической суммы через функциональный интеграл:

^у(0)с2

г=в2

Г N

2N Г DM ехр Л[с(г )(А + іВ5)]

(2)

Поскольку точное вычисление негауссова функционального интеграла (2) вряд ли возможно, требуется найти достаточно хорошее приближение. Ограничимся случаем, когда атомы распределены по узлам идеальной решетки, тогда суммирование по полупространству волновых векторов О/2 не выходит за пределы первой зоны Бриллюэна. В результате, в квадратичном по Вх приближении, нахождение

производящего функционала сводится к вычислению однократного интеграла:

I-- +«

N | ~7= ехР[-^(У,/)] , (3)

г=е2

^у(0)с2

2

N

ёу_

сл/рП~(0) Г •'/2л

где

/ (У, Ь) =

(у - /'РсЬ) 2рп~(0)с2

-1- Г

2пі

dk

2п

1+

- 1псоб( у) +

С2яру(к )^ соб2( у)

(4)

а переменная интегрирования определена как

сЛ/рП~(0)

У = г-

4Й

- +і'РсЛ.

Вычислим интеграл по у в (3) методом перевала:

^у(0)с2

г=е2 -

2і'

ех

Р[- ^(у0>Ь)]

^Рп~(0) ’

где /"(У0,А) — значение второй производной функции (4) в точке минимума у0.

3. Свободная энергия Гельмгольца. Параметр порядка

Определим свободную энергию Гельмгольца в расчете на один диполь в термодинамическом пределе:

Т

А = -—1п г = -

N

у(0)с2

2

- Т 1п2+Т/ (у., Ь).

Параметр порядка (среднее значение дипольного момента) определим через логарифмическую производную статистической суммы по внешнему полю:

^ = Т_ д 1п г = (у + Ра/?)

N д/ Рп~(0)с

Исключая точку перевала у0, можно получить связь свободной энергии и параметра порядка:

А = -

у(0)с2

2

-Т 1п2 -

пу(0)У2

2

- Т 1п сЬ[Ро(Ь - п~(0)¥)] +

+— Г-Д- Ш+ 2|

2п! (2п)3 ' '’’’2|

с пР~(к)

(5)

Л2[3с(/ - п~(0)¥)] J

Равновесное значение параметра получим из условия минимума свободной энергии при нулевом внешнем поле:

дА(¥, / = 0)

= 0.

Полученное выражение для связи безразмерного параметра порядка с = ¥/а, безразмерной температуры т = Т / Т (Т = па21 ~(0)|) выглядит следующим образом:

с - цШ| — | = 0,

где

ц = 1+- Г

пі

1 г dk

~(к)

(2п) ~(к) + т| ~(0)|Л;

2Ґ С

(6)

(7)

Малая величина |1- Ц ^ 0 характеризует вклад короткодействующих сил на нескольких I. Заметим, что без учета взаимодействия на коротких расстояниях (ц = 1) из (6) легко получается связь между безразмерной температурой и безразмерным параметром

порядка:

т' = 2с' 1

1-с' 1 + с'

(8)

Решение (8) в точности совпадает с решением задачи одноосного сегнетоэлектрика с дальнодейст-вующим потенциалом бесконечного радиуса, полученным в [13]. С учетом малости короткодействующей поправки получим решение уравнения (6):

|а = ц(с',т')с',

^ (9)

[т = ц(с ,т )т.

Анализ выражений (7)-(9) показывает, что учет короткодействующих сил в решеточной модели сегнетоэлек-триков качественно не изменяет картины поведения температурной зависимости параметра порядка, однако приводит к количественным различиям, в частности, уменьшается температура критического перехода. Сдвиг температуры Кюри полностью определяется величиной коэффициента ц в (6) при с' = 0 и т'=1.

т

4. Обсуждение результатов

Расчет температурной зависимости параметра порядка был осуществлен для экспоненциального потенциала у(г) = А /8па ехр(-аг) с Фурье-образом

~(к) = А /(к2 + а2)2 и представлен на рис.1. По оси абс-

Рис.1. Температурная зависимость параметра порядка, полученная для экспоненциального потенциала

цисс отложена безразмерная температура, по оси ординат безразмерный параметр порядка. Сплошная кривая описывает зависимость параметра порядка от температуры с учетом только дальнодействующей части межатомного потенциала. Пунктирная линия описывает сдвиг температурной зависимости параметра порядка, обеспечиваемый учетом распределенных по длинам короткодействующих межатомных взаимодействий для следующих значений параметров модели: а1 = 1,

А / Ja = 0,5 , п1ъ = 1. Следует отметить, что вблизи критической точки поведение графика зависимости параметра порядка от температуры корневое см. рис. 2, что согласуется с ранее известными результатами [14]. На рис.3 представлен график зависимости различия между значениями параметра порядка, полученных с учетом дальнодействующей и короткодействующей частей межатомного потенциала и значениями, полученными с учетом только дальнодействующей части потенциала.

Рис.2. Зависимость параметра порядка от температуры вблизи критической точки (логарифмический масштаб)

Рис.3. Температурная зависимость разности параметров порядка, полученных в модели [8] и модели, учитывающей короткодействующую часть межатомного потенциала

Заключение

В работе построена решеточная модель одноосных сегнетоэлектриков, в которой взаимодействия на малых расстояниях учтены вводом решетки, взаимодействия на больших расстояниях учтены в приближении среднего поля, а распределенные по длинам короткодействующие взаимодействия учтены в качестве вклада в производящий функционал. Представлены выражения для свободной энергии Гельмгольца, параметра порядка, выраженные через Фурье-образ межатомного потенциала. Исследована зависимость параметра порядка от температуры. Использование модельных потенциалов общего вида для описания различных термодинамических свойств сегне-тоэлектриков имеет большие перспективы, чем применение только дальнодействующего потенциала бесконечного радиуса, за счет введения дополнительных энергетических параметров.

Автор выражает искреннюю благодарность проф. А.Ю.Захарову за предоставленную идею этой работы, конструктивные обсуждения и помощь на всех этапах работы.

1. Зубарев Д.Н. Вычисление конфигурационных интегралов для системы частиц с кулоновским взаимодействием // ДАН СССР. 1954. Т.95. №4. С.757-760.

2. Edwards S.F. The statistical thermodynamics of a gas with long and short-range forces // Phil. Mag. 1959. P. 1171-1182.

3. Edwards S.F., Schwartz M. Statistical Mechanics in Collective Coordinates // J. of Stat. Phys. 2003. V.110. №3-6. P.497-502.

4. Zakharov A.Yu. Exact calculation method of the partition function for one-component classical systems with two-body interactions // Phys. Lett. A. 1990. V.147. №8-9. Р.442-444.

5. Zakharov A.Yu. Intermolecular Forces and Random Fields: Mutual Renormalizations in Classical Statistical Mechanics // Intern. J. of Quant. Chem. 2004. V.96. P.234-238.

6. Efimov G.V., Nogovitsin E.A. The Partition Function of Classical Systems in the Gaussian Equivalent Representation // Physica A. 1996. V.234. P.506-522.

7. Bauerle St.A., Charlot M., ^govtem E.A. Grand canonical investigations of prototypical polyelectrolyte models beyond the mean field level of approximation // Phys. Rev. E. 2007. V.75. P.011804.

8. Loktionov I.K. Studying the Temperature Dependences of Thermodynamic Properties of Cesium Vapor using The

Three-Parameter Model Pair Interaction Potential // High temperature. 2012. V.50. P.359-365.

9. Bohm D., Pines D. A Collective Description of Electron Interactions. I. Magnetic Interactions // Phys. Rev. 1951. V.82. P.625-634.

10. Bohm D., Pines D. A Collective Description of Electron Interactions: II. Collective vs Individual Particle Aspects of the Interactions // Phys. Rev. 1952. V.85. P.338-353.

11. Hubbard J. Calculation of Partition Functions // Phys. Rev. Lett. 1959. V.3. №2. P.77-78.

12. Стратонович Р.Л. Об одном методе вычисления квантовых функций распределения // ДАН СССР. 1957. Т. 115. №6. С.1097-1100.

13. Zakharov A.Yu., Bichurin M.I., Evstigneeva N.V. Exactly solvable model of uniaxial ferroelectrics // arXiv:1105.0930v1 [cond-mat.mtrl-sci], 4 May 2011, 5pp.

14. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981. 736 с.

1.

Bibliography (Transliterated)

Zubarev D.N. Vychislenie konfiguracionnyh integralov dlja sistemy chastic s kulonovskim vzaimodejstviem // DAN SSSR. 1954. T.95. №4. S.757-760.

2. Edwards S.F. The statistical thermodynamics of a gas with long and short-range forces // Phil. Mag. 1959. P. 1171-1182.

3. Edwards S.F., Schwartz M. Statistical Mechanics in Collective Coordinates // J. of Stat. Phys. 2003. V.110. №3-6. P.497-502.

4. Zakharov A.Yu. Exact calculation method of the partition function for one-component classical systems with two-body interactions // Phys. Lett. A. 1990. V.147. №8-9. R.442-444.

5. Zakharov A.Yu. Intermolecular Forces and Random Fields: Mutual Renormalizations in Classical Statistical Mechanics // Intern. J. of Quant. Chem. 2004. V.96. P.234-238.

6. Efimov G.V., Nogovitsin E.A. The Partition Function of Classical Systems in the Gaussian Equivalent Representation // Physica A. 1996. V.234. P.506-522.

7. Bauerle St.A., Charlot M., Nogovitsin E.A. Grand canonical investigations of prototypical polyelectrolyte models beyond the mean field level of approximation // Phys. Rev. E. 2007. V.75. P.011804.

8. Loktionov I.K. Studying the Temperature Dependences of Thermodynamic Properties of Cesium Vapor using The Three-Parameter Model Pair Interaction Potential // High temperature. 2012. V.50. P.359-365.

9. Bohm D., Pines D. A Collective Description of Electron Interactions. I. Magnetic Interactions // Phys. Rev. 1951. V.82. P.625-634.

10. Bohm D., Pines D. A Collective Description of Electron Interactions: II. Collective vs Individual Particle Aspects of the Interactions // Phys. Rev. 1952. V.85. P.338-353.

11. Hubbard J. Calculation of Partition Functions // Phys. Rev. Lett. 1959. V.3. №2. P.77-78.

12. Stratonovich R.L. Ob odnom metode vychislenija kvantovyh funkcij raspredelenija // DAN SSSR. 1957. T.115. №6. S.1097-1100.

13. Zakharov A.Yu., Bichurin M.I., Evstigneeva N.V. Exactly solvable model of uniaxial ferroelectrics // arXiv:1105.0930v1 [cond-mat.mtrl-sci], 4 May 2011, 5pp.

14. Lajns M., Glass A. Segnetojelektriki i rodstvennye im mate-rialy. M.: Mir, 1981. 736 s.