CC BY
2Металлогидридный способ хранения водорода: проблемы и перспективы
Б.П.Тарасов1,2, М.В.Лотоцкий1,3
ХФИЦ проблем химической физики и медицинской химии РАН, Черноголовка 2НИУ «Высшая школа экономики», Москва 3HySA Systems, University of the Western Cape, BellviUe, South Africa
Metal Hydride method of hydrogen storage: problems and prospects
B.P.Tarasov1,2, M.V.Lototsky1,3
XFIC of Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of RAS, Chernogolovka 2NIU Higher School of Economics, Moscow 3HySA Systems, University of the Western Cape, Bellville, South Africa
e-mail: taraso-v@icp.ac.ru DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.11
Безопасное хранение и транспортировка водорода являются одними из основных проблем водородных энерготехнологий, интенсивно развиваемых в России и за ее пределами в последние годы. Основной причиной этого является чрезвычайно низкая плотность газообразного водорода (0.09 кг/м3 при 1 атм, 0°C). Существующие промышленно освоенные методы хранения водорода и его транспортировки основаны либо на компримировании водорода до высоких (от 150 до 750 атм) давлений, либо на его ожижении с использованием сверхнизких (-253°C) температур. Оба метода имеют существенные недостатки, включая проблемы безопасности, надежности и дороговизны компрессорного и криогенного оборудования. Высокие энергозатраты на компримирование до 750 атм и ожижение водорода, доходящие до 15 и 30-50% его теплотворной способности, обусловливают низкий КПД и высокие расходы на эксплуатацию водородных систем, использующих традиционные системы хранения водорода. Близкие энергозатраты (20-25%) характерны и для систем хранения водорода в химически связанном состоянии [1-2].
Рисунок 1. Сравнение методов хранения водорода по энергозатратам.
Для малого и среднего масштаба перспективны системы хранения водорода,
основанные на применении обратимых «низкотемпературных» металлогидридов. Такие системы характеризуются высокой плотностью хранения (до 150 кг/м3), умеренными рабочими температурами (0-100°C) и давлениями водорода (1-100 атм), высокой безопасностью и требуют умеренных энергозатрат (7-14% теплотворной способности водорода). Другим преимуществом металлогидридных систем является возможность сочетания нескольких функций (хранение, компримирование и очистка водорода) [2].
В настоящее время используются металлогидридные аккумуляторы водорода на основе сплавов типа AB5 (А - редкоземельный и В - переходный металлы), типа AB2 (A - Ti+Zr; B - Mn+Cr+V+Fe), типа AB (А - Ti, В - Fe) и типа ОЦК-твердых растворов (на основе ванадия и системы Ti-Cr). Основные характеристики типичных сплавов-поглотителей водорода приведены в табл. 1 [2].
Стоимость сплавов-поглотителей водорода в основном определяется стоимостью металлов, поэтому сплавы типа LaNis в 2-3 раза дороже сплавов типа (Ti,Zr)(CrMnFe)2 и в 3-4 раза дороже сплавов типа TiFe [2-4]. Сплавы на основе TiFe имеют близкие водород-аккумулирующие характеристики и наименьшую стоимость сырья для их производства. Однако использование сплавов TiFe для хранения водорода сдерживается катастрофическим влиянием кислородсодержащих примесей: загрязнение сплава 2.5 мас. % кислорода приводит к падению водородоемкости до нуля, а присутствие 0.1% кислорода и/или водяных паров в водороде - к пассивации поверхности сплава и, как следствие, резкому ухудшению кинетики абсорбции им водорода [4].
Таблица 1. Основные характеристики некоторых сплавов-поглотителей водорода и стоимость сырья для их производства [2-4].______________________________________________________
Г руппа Состав сплава В одородоемкост ь (мас. %) Равновесн ое давление диссоциац ии гидрида, Pd, при T = 25°C (атм) Гистерези с абсорбции / десорбции H2, ln(P a/Pd) Стоимос ть сырья в пересчет е на 1 г водорода , $a
AB5 MmNisb 1.46 23 1.65 0.64
LaNis 1.49 1.8 0.13 0.77
LaNi4.25Al0.75 1.13 0.024 0.23 1.24
AB2 40.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05M П1.5 1.90 11 - 0.37
ZrFe1.5Cr0.5 1.50 4.0 0.34 1.21
ZrMn2 1.77 0.001 0.99 1.25
AB TiFe 1.86 4.1 0.64 0.31
TiFe0.85Mn0.15 1.90 2.6 0.62 0.32
ОЦК- твердые растворы (V0.9Ti0.O0.95Fe0.05 3.7c 1.8d 0.5 0.8 0.59
Примечания: a - по курсу 1999 г. [3], b - Mm = мишметалл, c - максимальная водородоемкость, d - обратимая водородоемкость.
В последние годы поиск путей повышения устойчивости водородсорбционных характеристик сплавов титана с железом к «отравлению» кислородсодержащими примесями в газовой и твердой фазах приобрел особую актуальность. Данное обстоятельство подтверждается анализом библиографической базы данных Scopus: после спада интенсивности исследований в данной области (1990-2000 гг.) начиная с 2015 г. ее рост возобновился и с 2019 г. публикационная активность превысила таковую
в начальный период (1980-1990 гг.). В последних обзорах сплавы на основе TiFe отмечаются как наиболее перспективные для создания стационарных металлогидридных систем хранения водорода [5-7].
В докладе приводится обзор исследований и разработок, направленных на получение, исследование свойств сплавов титана с железом и их применение для аккумулирования водорода. Особое внимание уделяется методам повышения водородоемкости, облегчения активации, улучшения кинетики
гидрирования/дегидрирования и возможности производства модифицированных сплавов. Выявлено, что улучшения водород-аккумулирующих характеристик сплавов на основе TiFe можно добиться:
• оптимизацией процесса сплавления,
• легированием и изменением состава,
• введением раскислителей,
• формированием небольших количеств фаз внедрения,
• модификацией поверхности наночастицами металлов-катализаторов,
• созданием композитов с металл-углеродными наноматериалами.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-1300418, https://rscf.ru/project/23-13-00418/.
Литература
[1] F. Qureshi, M. Yusuf, K. M. Arham et al. Fuel. 340 127574 (2023).
[2] M.V. Lototskyy, B.P. Tarasov, V.A. Yartys. Energy Storage. 108165 (2023).
[3] G.Sandrock. Alloys Compd. 293 877 (1999).
[4] М.В. Лотоцкий, М.В. Дэвидс, Б.П. Тарасов. Теплоэнергетика 71 85 (2024).
[5] E.M. Dematteis, N. Berti, F. Cuevas et al. Mat. Adv. 2 8 2524 (2021).
[6] Y.-H. Zhang, C. Li, Z.-M. Yuan, Y. Qi et al. Iron&SteelRes 29 4 537 (2022).
[7] H. Liu, J. Zhang, P. Sun et al. Energy Storage. 68. 107772 (2023).
