МЕТАЛЛОГИДРИДНЫЙ ТЕРМОСОРБЦИОННЫЙ КОМПРЕССОР ВОДОРОДА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ХРАНЕНИЕ ВОДОРОДА

HYDROGEN STORAGE

Статья поступила в редакцию 06.12.12. Ред. рег. № 1468 The article has entered in publishing office 06.12.12. Ed. reg. No. 1468

УДК 546.3-19'11

МЕТАЛЛОГИДРИДНЫЙ ТЕРМОСОРБЦИОННЫЙ КОМПРЕССОР ВОДОРОДА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

12 2 1 М.С. Бочарников ', Ю.Б. Яненко , Б.П. Тарасов

1Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, д. 1. Тел: (496) 522-1743, факс: (496) 522-1743, e-mail: tarasov@icp.ac.ru 2ОАО «Специальное конструкторско-технологическое бюро по электрохимии с опытным заводом» 129226 Москва, ул. Сельскохозяйственная, д. 12. Тел: (495) 783-5058, факс: (495) 783-5058, e-mail: sktbe@intelhim.ru

Заключение совета рецензентов: 08.12.12 Заключение совета экспертов: 10.12.12 Принято к публикации: 12.12.12

В качестве рабочих материалов для металлогидридного компримирования водорода предложены интерметаллические соединения (La,Ce)Ni5, которые легко активируются, имеют высокую скорость обратимой сорбции водорода и узкий гистерезис, циклически стабильны, не отравляются примесями в электролизном водороде, образуют только одну гидридную фазу, а давление фазового перехода сплавогидрид легко регулировать варьированием соотношения La:Ce.

Разработана и реализована двухступенчатая схема термосорбционного компрессора. На начальной стадии электролизный водород поступает в реактор со сплавом LaNi5 и гидрирует его до состава LaNi5H~6 при 10-15 °С (температура поддерживается холодной водой) за 10 мин, затем этот реактор нагревается до 150 °С перегретым водяным паром в течение 10 мин. Выделяющийся водород под давлением 30-40 атм поступает в охлаждаемый водой реактор со сплавом La0,5Ce0,5Ni5 и гидрирует его до состава La0,5Ce0,5Ni5H~6 за 10 мин, при последующем нагревании этого реактора водяным паром до температуры 150 °С в течение 10 мин давление десорбируемого водорода достигает 155 атм.

Для реализации непрерывного компримирования электролизного водорода от давления 2-5 атм до 150-160 атм производительностью 15 м3/ч в ОАО «СКТБЭ» спроектирована технологическая схема металлогидридного компрессора, приготовлены в необходимом количестве водород-аккумулирующие сплавы, предложены оригинальные системы теплообмена, разработаны оптимальные конструкционные и технические решения. Проведены испытания изготовленного металлогидридно-го термосорбционного компрессора в течение 3 месяцев непрерывной работы и получен Сертификат соответствия.

Ключевые слова: водород, металл, сплав, интерметаллид, гидрид, компрессор водорода.

METAL HYDRIDE THERMOSORPTION COMPRESSOR OF HYDROGEN HIGH PRESSURE

M.S. Bocharnikov1'2, Yu.B. Yanenko2, B.P. Tarasov1

'Institute of Problems of Chemical Physics of RAS 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow reg., 143432, Russia. Tel: (496) 522-1743, fax: (496) 522-1743, e-mail: tarasov@icp.ac.ru 2Open Joint-Stock Company «Special design engineering bureau in electrochemistry with experimental factory» 12 Selskokhozyaistvennaya str., Moscow, 129226, Russia. Tel: (495) 783-5058, fax: (495) 783-5058, e-mail: sktbe@intelhim.ru

Referred: 08.12.12 Expertise: 10.12.12 Accepted: 12.12.12

As working materials for a metalhydride compression of hydrogen the intermetallic compounds (La,Ce)Ni5 are proposed which are easily activated, have the high rate of hydrogen reversible sorption and a narrow hysteresis, are cyclically stable, don't poison with impurity in electrolysis hydrogen, form only one hydride phase, and pressure of phase transition alloy-«•hydride is easy regulated by variation of a La:Ce ratio.

The two-stage scheme of the thermo sorption compressor is developed and realized. At an initial stage electrolysis hydrogen arrives in the reactor with an alloy LaNi5 and hydrogenates it to composition LaNi5H~6 at 10-15 °C (temperature is maintained by cold water) in 10 min, then this reactor heats up to 150 °C by superheated water vapor within 10 min. Being escaping hydrogen under pressure of 30-40 atm arrives in the reactor with an alloy of Lao.5Ceo.5Ni5 cooled by water and hydrogenates it to composition La0.5Ce0.5Ni5H~6 in 10 min, at the subsequent heating of this reactor by water vapor to temperature 150 °C within 10 min desorbing hydrogen pressure reaches 155 atm.

For realization of a continuous compression of electrolysis hydrogen from pressure of 2-5 atm to 150-160 atm with a productivity of 15 m3/h in Open Joint-Stock Company «Special design engineering bureau in electrochemistry with experimental factory» the technological scheme of the metalhydride compressor is designed, hydrogen-accumulating alloys are prepared in necessary quantity, original systems of heat exchange are offered, optimum constructional and technical solutions are developed. Tests of the mademetalhydride thermosorption compressor within 3 months of continuous work are carried out and the Certificate of conformity is received.

Keywords: hydrogen, metal, alloy, intermetallic, hydride, hydrogen compressor.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Введение

Металлогидридный термосорбционный компрессор имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными механическими компрессорами. Такой компрессор не имеет движущихся частей, поршней, мембран, сильфонов. Это приводит к упрощению конструкции и высокой надежности, снижая вероятность утечки взрывоопасного водорода. Большим преимуществом металлогидридного компрессора является высокая чистота поставляемого водорода, так как в нем исключена вероятность загрязнения газа смазкой (механический компрессор) или электролитом (водой, щелочью) и кислородом (электролизер высокого давления). Кроме того, реакция гидрирования высокоселективна, и примеси в водороде могут быть легко удалены до выполнения процесса десорбции при высоком давлении. Еще одним преимуществом металлогидридного компрессора являются высокие виброакустические характеристики, что важно при использовании на специальных объектах.

Принцип действия металлогидридного компрессора

В основе металлогидридного компримирования водорода лежит обратимое взаимодействие гидри-добразующих металлов или сплавов с водородом по реакции:

М(тв) + x/2 Н2(г) ^

сорбция

десорбция

-> МНх(тв) + Q,

- стадия ВС: десорбция водорода из металлогид-рида при высокой температуре (Тк) с отбором водорода высокого давления (Рк);

- стадия СБ: охлаждение металлической фазы до первоначально низкой температуры (Т).

При создании металлогидридного термособцион-ного компрессора необходимо подобрать наиболее эффективные металлогидридные материалы, организовать эффективный теплообмен, определить оптимальные конструкционные решения и выбрать подходящий режим работы.

где М - металл или сплав; МИХ - металлогидрид; (г) - газ; (тв) - твердая фаза; 0> - тепловой эффект реакции.

Процесс поглощения водорода, сопровождаемый образованием металлогидрида, происходит с выделением тепла Q (экзотермическая реакция). При разложении гидрида с выделением водорода происходит поглощение тепла Q (процесс эндотермический).

Таким образом, равновесное давление водорода для данной реакции увеличивается экспоненциально с температурой (рис. 1), поглощение происходит при более низком давлении водорода, а выделение происходит при высоком давлении, подобно процессам всасывания и выпускания в механическом компрессоре.

Принцип действия одноступенчатого металло-гидридного термокомпрессора проиллюстрирован на рис. 2. Процесс компримирования водорода включает в себя четыре стадии:

- стадия БА: сорбция водорода металлической фазой при низкой температуре (Т) и низком давлении (Р ¡);

- стадия АВ: нагрев металлогидрида с низкой температуры (Т) до высокой температуры (Т) сопровождаемый компримированием водорода от низкого (Р) до высокого (Рк) давления;

Рис. 1. Температурные зависимости равновесного давления водорода в металлогидриде (A) и давления водорода в закрытом сосуде (B) Fig. 1. Temperature dependences of equilibrium hydrogen pressure in metal hydride (A) and hydrogen pressure in the closed vessel (B)

Рис. 2. Принцип действия одноступенчатого металлогидридного термосорбционного компрессора Fig. 2. Principle of action of one-stage metal hydride thermo-sorption compressor

Металлогидридные материалы для компримирования водорода

Для решения первой задачи рабочий материал должен образовывать только одну гидридную фазу при невысокой температуре, легко активироваться, иметь высокую скорость обратимой сорбции водорода и узкий гистерезис, циклическую стабильность и устойчивость к воздействию отравляющих газов [1-12].

В табл. 1 приведено качественное сравнение свойств известных из литературных источников [112] гидридобразующих интерметаллических соединений как рабочих материалов для металлогидрид-ного компримирования водорода.

Таблица 1

Сравнение свойств различных интерметаллидов и сплавов ванадия

Table 1

Comparison of properties of various intermetal-lides and vanadium alloys

Видно, что интерметаллические соединения состава АВ5 являются наиболее перспективными в качестве рабочего материала для создания металлогид-ридного термосорбционного компрессора.

Размер частиц металлогидрида после нескольких циклов сорбции/десорбции стабилизируется в диапазоне от 5 до 15 мкм [7]. Как известно, материалы с таким фракционным составом отличаются плохой теплопередачей вследствие их низкого коэффициента теплопроводности и высокого термического сопротивления в месте контакта порошка со стенками реактора, кроме того, диффузия газов внутрь порошка затруднительна. Таким образом, скорость сорбции/десорбции водорода лимитируется тепло- и/или массопередачей.

Улучшение процесса тепло- и/или массопередачи возможно путем:

- применения пористых трубчатых фильтров для мгновенной доставки водорода во все слои металло-гидрида;

- введения в реактор различных теплопроводя-щих матриц (металлические сетки, пенометаллы, ребра и т.д.);

- смешивания металлогидрида с различными вы-сокотеплопроводящими добавками (графит, металлы и т.д.);

- уменьшения толщины слоя металлогидрида до 1-5 мм.

Для эффективной и надежной эксплуатации ме-таллогидридного термосорбционного компрессора и устранения проблемы гидрогенолиза (распада интерметаллического соединения на бинарный гидрид и металл) его рабочий диапазон температур не должен превышать 150-180 °С.

Конструкция металлогидридного компрессора высокого давления

На основе анализа литературных данных и экспериментальных исследований сотрудниками ОАО «СКТБЭ» и Лаборатории водород-аккумулирующих материалов ИПХФ РАН разработан и изготовлен двухступенчатый металлогидридный термосорбци-онный компрессор водорода производительностью 15 м3/ч, повышающий давление электролизного водорода от 2-5 атм до 150-160 атм. Общий вид компрессора представлен на рис. 3.

Рис. 3. Общий вид металлогидридного термосорбционного компрессора водорода Fig. 3. General view of the metal hydride thermosorption compressor of hydrogen

В качестве рабочих материалов для компримиро-вания водорода выбраны гидридобразующие интерметаллические соединения (La,Ce)Ni5, которые легко

Свойство Сплав

ab5 ab2 AB a2b на основе V

Р-с-Т характеристики + + + - +

Сорбционная емкость 0 +/0 0/+ + +

Активация + 0 -/0 0 0

Чувствительность к отравлению + 0 - 0 -

Простота изготовления сплава + 0 + 0 ?

Циклическая стабильность +/0 +/0 -/0 0/? ?

Кинетика + + 0 - 0

Стоимость 0 + + + +/0

Пирофорность 0 - + + +/0

Примечание: «+» - хорошо, «—» - плохо, «0» - нейтрально, «?» -плохо изучено.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

активируются, имеют высокую скорость обратимой сорбции водорода и узкий гистерезис, циклически стабильны, не отравляются примесями в электролизном водороде, образуют только одну гидридную фазу (табл. 2).

Таблица 2

Параметры гидрирования и дегидрирования интерметаллидов (La,Ce)Ni5

Table 2

Hydrogenation and dehydrogenation parameters of intermetallides (La,Ce)Ni5

Материал T, °C Рабс, атм Рдес, атм

LaNi5 (I ступень) 15-20 2-3

140-150 40-60

Lao)5Ceo)5Ni5 (II ступень) 15-20 15-25

140-150 150-160

InP , атм

ДЫ1

■ InP при 20 °C

дм Г

• InP при 40 °C

ДК

»InP npn60°C

Д0С Г

TlnP^ при 80 °C

Кроме того, давление обратимого фазового перехода сплав^гидрид можно легко регулировать варьированием соотношения Ьа:Се (рис. 4, а). Причиной монотонного увеличения давления гидридобразова-ния от содержания церия является уменьшение объема элементарной ячейки интерметаллида с ростом количества церия (рис. 4, Ь), что приводит к уменьшению объема внедряющих водород пустот (вставка).

Для улучшения эффективности теплопередачи от теплоносителя к металлогидриду порошок засыпан в модуль 2 (рис. 5), представляющий собой шестнадцать трубок оптимального диаметра, соединенных общим коллектором. Для предотвращения уноса порошка в газопровод на выходе из модуля вставлен фильтр 1.

0,2

-1-г-1-г-г-i-Г-1

0,6 1 хСе

Рис. 5. Модуль компрессора в рубашке теплоносителя Fig. 5. The compressor module in heat carrier jacket

Принципиальная схема металлогидридного компрессора показана на рис. 6. Компрессор состоит из 12 модулей с металлогидридом 1, герметично вмонтированных в рубашки теплоносителей 2, установленных на раме 3. Рубашки соединены с системой подачи и отвода теплоносителей 6. Модули с помощью вентилей 8 соединены с газопроводом. Управление и контроль над параметрами компрессора осуществляются автоматически с помощью компьютера.

V, А3 87т

86-

85-

84-

83

о i#i$jrj

—I—

0,5 b

хСе

Рис. 4. Зависимости давления десорбции гидридной фазы (а) и объема элементарной ячейки (b)

от содержания церия в сплавах La1.xCexNi5 Fig. 4. Dependences of desorption pressure of hydride (a) and the elementary cell volume (b) from cerium content in alloys La1.xCexNi5

Рис. 6. Принципиальная схема металлогидридного компрессора водорода: 1 - модуль с металлогидридом; 2 - рубашка теплоносителя; 3 - рама; 4 - опора;

5 - паровой электромагнитный клапан; 6 - линии подачи

и отвода теплоносителя; 7 - шаровой кран с электроприводом; 8 - водородный вентиль Fig. 6. Schematic diagram of the hydrogen metal hydride compressor: 1 - module with metal hydride; 2 - heat carrier jacket; 3 - frame; 4 - support; 5 - steam electromagnetic valve;

6 - lines of supply and rejection of heat carrier; 7 - ball cock

with electric drive; 8 - hydrogen valve

a

На начальной стадии электролизный водород поступает в модуль I ступени со сплавом Ьа№5 (14 кг) и гидрирует его до состава Ьа№5И~б при 10-15 °С (температура поддерживается холодной водой) за 10 мин, затем модуль I ступени с гидридом нагревается до 140 °С перегретым водяным паром в течение 10 мин (рис. 7).

Выделяющийся из модуля I ступени десорбируе-мый водород под давлением 30-40 атм поступает в охлаждаемый водой модуль II ступени со сплавом Ьао,5Се0,5№5 (10 кг) и гидрирует его до состава Ьао,5Се0,5М15И~6 за 10 мин, при последующем нагревании модуля II ступени водяным паром до температуры 140 °С в течение 10 мин давление десорбируе-мого водорода достигает 155 атм. Для реализации непрерывного компримирования водорода в ОАО «СКТБЭ» изготовлен металлогидридный термокомпрессор, состоящий из 3 секций с суммарной производительностью 15 м3/ч. После проведения всех необходимых испытаний на металлогидридный термо-сорбционный компрессор получен Сертификат соответствия.

Т, "С

Л

1 1 \ 1

■ f / / w —■— 1 CT. -•-II CT

' V \ A щ

' \ A

--1- -1- w -r- -1- -«- -1-

0 400 800 1200

Рис. 7. Изменение температур I и II ступеней металлогидридного термокомпрессора за рабочий цикл

Fig. 7. Temperature change of the I and II steps of the metal hydride thermocompressor for operational cycle

Щелочной генератор водорода производительностью 20 м3/ч,

Рвы

: 4-4,5 атм

Термосорбционный компрессор водорода производительностью 15 м3/ч,

Водородные баллоны объемом 40 л

Рвх = 2-3 атм, Рвы

150-155 атм

Рис. 8. Опытно-экспериментальное производство водорода Fig. 8. Pilot production of hydrogen

На основе металлогидридного компрессора в ОАО «СКТБЭ» организована линия опытно-экспериментального производства водорода (рис. 8).

Заключение

В ИПХФ РАН разработаны водород-аккумули-рующие интерметаллические соединения с регулируемыми давлениями гидрирования и дегидрирования в интервале температур 0-200 °С и давлений 1160 атм. На основе таких материалов в ОАО «СКТБЭ» создан металлогидридный термосорбцион-ный компрессор мощностью 15 м3/ч, повышающий давление электролизного водорода от 2-5 атм до 150160 атм. Данный тип компрессоров может быть аль-

тернативой механическому компрессору не только в области специальных назначений, но и для наполнения стальных (до 150 атм) и композитных (до 350 атм) водородных баллонов. Получен Сертификат соответствия на металлогидридный термосорбционный компрессор ТСК-3,5/150.

Работа частично поддержана РФФИ (грант № 10-08-01258_а) и ФЦП «Кадры» (ГК № 14.740.11.1103).

Список литературы

1. Muthukumar P., Prakash Maiya M., Srinivasa Murthy S. Experiments on a metal hydride based hydrogen compressor // International Journal of Hydrogen Energy. 2005. Vol. 30, No. 8. P. 879-892.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

2. Sandrock G. A panoramic overview of hydrogen storage alloys from a gas reaction point of view // Journal of Alloys and Compounds. 1999. P. 877-888.

3. Sanchez Ana Rodrguez, Klein Hans-Peter, Groll Manfred. Expanded graphite as heat transfer matrix in metal hydride beds // International Journal of Hydrogen Energy. 2003. Vol. 28. P. 515-527.

4. Тарасов Б.П., Шилкин С.П. Взаимодействие интерметаллических соединений LaNi5 и CeCo3 с водородом в присутствии Ar, CH4 и CO2 // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39, № 1. С. 18-22.

5. Тарасов Б.П., Шилкин С.П. Влияние O2, CO и SO2 на водородсорбционные свойства интерметаллических соединений LaNi5 и СеСо3 // Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40, № 5. С. 736-742.

6. Тарасов Б.П., Шилкин С.П. О возможности выделения и аккумулирования водорода высокой чистоты с помощью гидридообразующих интерметаллических соединений // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68, № 1. С. 21-26.

7. Тарасов Б.П., Фокина Э.Э., Фокин В.Н. Химические методы диспергирования металлических фаз // Изв. АН, сер. химическая. 2011. № 7. С. 12281236.

8. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В. Водород для производства энергии: проблемы и перспективы // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2006. № 8. С. 72-90.

9. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В. Водородная энергетика: прошлое, настоящее, виды на будущее // Российский химический журнал. 2006. Т. L, № 6. С. 5-18.

10. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода // Российский химический журнал. 2006. Т. L. № 6. С. 34-48.

11. Тарасов Б.П. Хранение водорода: способы, материалы и устройства. В кн. «Наноструктуриро-ванные материалы для запасания и преобразования энергии» (под ред. Разумова В.Ф. и Клюева М.В.). Иваново: ИвГУ, 2009. С. 6-83.

12. Tarasov B.P. Metal-hydride accumulators and generators of hydrogen for feeding fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36, No. 1. P. 1196-1199.

ЭНЕРГЕТИКА 2013 19-Я МЕЖДУНАРОДНАЯ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННАЯ ВЫСТАВКА-ФОРУМ

Время проведения: 12 - 15.02.2013

Место проведения: (Россия, Самара, ул. Мичурина, 23 А, ВЦ "Экспо-Волга") Тема: Энергетика

Выставка проходит при содействии:

Министерства энергетики и жилищно-коммунального хозяйства Самарской области Белорусской Ассоциации Промышленных Энергетиков Торгово-промышленной палаты РФ

Основные разделы:

Энергетика

Энергетическое машиностроение

Электротехническое оборудование

Системы электро-, тепло-, газоснабжения

Оборудование для жилищно-коммунального хозяйства

Автоматизированные системы управления технологическими процессами

Системы и средства измерения и контроля

Программное обеспечение

Энергоэффективные и энергосберегающие технологии и оборудование Энергоаудит. Энергоменеджмент

Безопасность энергообъектов и экологическая безопасность Научные исследования и разработки в энергетике

Контактная информация: Адрес: г. Самара, ул. Мичурина, 23А Телефон/факс: +7 (8460 207-11 50 Электронная почта: KarpovaLV@expo-volga.ru