CC BY
29ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА
FJ
HYDROGEN ECONOMY
Статья поступила в редакцию 28.10.13. Ред. рег. № 1844 The article has entered in publishing office 28.10.13. Ed. reg. No. 1844
УДК 546.3-19'11
МАТЕРИАЛЫ И СИСТЕМЫ ДЛЯ ВОДОРОДНОГО АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭНЕРГИИ ДЛЯ ВОЗОБНОВЛЯЕМОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
Б. П. Тарасов
Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел./факс: (49652) 21743; e-mail: tarasov@icp.ac.ru
Заключение совета рецензентов: 03.11.13 Заключение совета экспертов: 08.11.13 Принято к публикации: 13.11.13
На основе многолетнего опыта работы в Лаборатории водород-аккумулирующих материалов ИПХФ РАН разработаны интерметаллические соединения с заданными водород-аккумулирующими характеристиками, которые использованы как металлогидридные материалы для создания компактных и безопасных аккумуляторов водорода многократного действия для питания низкотемпературных топливных элементов мощностью от 2 до 5000 Вт и металлогидридных термосорб-ционных компрессоров водорода производительностью до 15 м3/ч, повышающих давление электролизного водорода от 2-5 до 150-160 атм.
Ключевые слова: водород, интерметаллические соединения, металлогидридные материалы, аккумулятор водорода, топливный элемент, термосорбционный компрессор, водородная энергетика, возобновляемая энергетика.
MATERIALS AND SYSTEMS OF HYDROGEN STORAGE FOR RENEWABLE ENERGY
B.P. Tarasov
Institute of Problems of Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel./fax: (49652) 21743; e-mail: tarasov@icp.ac.ru
Referred: 03.11.13 Expertise: 08.11.13 Accepted: 13.11.13
On the basis of long experience in Laboratory of hydrogen-accumulating materials of Institute of Problems of Chemical Physics of Russian Academies of Sciences the intermetallic compounds with set hydrogen-accumulating characteristics are developed. These compounds used as metal-hydride materials for creation of compact and safe hydrogen accumulators of repeated action for a feed of low-temperature fuel elements with power from 2 to 5000 W and the metal-hydride thermosorption compressors of hydrogen with a productivity up to 15 m3/h increasing pressure of electrolysis hydrogen from 2-5 to 150-160 atm.
Keywords: hydrogen, intermetallic compounds, metal-hydride materials, hydrogen accumulator, fuel cells, thermosorption compressor, hydrogen energy, renewable energy.
Для эффективного использования возобновляемых источников энергии необходимы промежуточные средства аккумулирования энергии. Наиболее перспективным вариантом резервирования энергии в малых количествах являются электрохимические перезаряжаемые источники тока. Для запасания энергии в больших количествах, по-видимому, выгоднее использовать в качестве энергоносителя водород, который получается электролизом воды при
наличии избыточной электроэнергии, обратимо хранится в виде металлогидридов и преобразуется с помощью топливного элемента (ТЭ) в электрическую энергию. Система с водородным энергоносителем включает в себя высокоэффективный электролизер, компактный металлогидридный аккумулятор водорода и водород-воздушный топливный элемент, при этом желательно иметь резервный электрохимический накопитель энергии (рис. 1).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 15 (137) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Рис. 1. Схема системы с водородным аккумулированием энергии Fig. 1. System scheme with hydrogen accumulation of energy
Рис. 2. Схема функционирования дома с автономным энергообеспечением Fig. 2. The scheme of functioning of the house with autonomous power supply
Использование такой системы с водородным энергоносителем может найти широкое применение не только в промышленности, но и в быту. Принцип функционирования жилого дома с автономным энергообеспечением представлен на рис. 2.
Принцип действия металлогидридных аккумуляторов и компрессоров водорода основан на обратимой реакции гидрирования различных металлов, интерметаллических соединений, сплавов и композиционных материалов на их основе. Достоинствами таких аккумуляторов являются высокое объемное содержание водорода, широкий интервал рабочих давлений и температур, постоянство давления при гидрировании и дегидрировании, регулируемость давления и скорости выделения водорода, компактность и безопасность. Металлогидридные материалы можно использовать также для создания термосорб-ционных компрессоров для заполнения водородом легких композитных баллонов до высокого давления, которые также предполагается использовать для питания водородом топливных элементов. Термоком-
прессоры имеют существенные преимущества перед механическими компрессорами из-за отсутствия движущихся частей и смазывающих материалов: проще конструкция, выше надежность и безопасность, меньше вероятность утечек водорода, отсутствие дополнительных примесей в сжатом водороде, низкий уровень шума и вибрации.
В лаборатории водород-аккумулирующих материалов ИПХФ РАН на основе многолетнего опыта [1-19] разработаны металлогидридные материалы для создания аккумуляторов водорода разных типов для питания низкотемпературных топливных элементов мощностью от 2 до 5000 Вт и компрессоров производительностью до 15 м3/ч, повышающих давление электролизного водорода от 2-5 до 150-160 атм. Выбор водород-аккумулирующих материалов осуществлялся исходя из требований к системам обеспечения водородом низкотемпературных топливных элементов (табл. 1) и к термосорбционным компрессорам (табл. 2).
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 15 (137) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
Таблица 1
Требования к аккумуляторам водорода для низкотемпературных топливных элементов
Table 1
Requirements to hydrogen accumulators for low-temperature fuel elements
Для обеспечения питанием портативного водород-воздушного топливного элемента мощностью 2 Вт изготовлен водородный картридж многократного действия (рис. 3), характеристики которого представлены в табл. 4.
Мощность ТЭ, Вт Рабочая T, °С Давление H2, атм Поток H2, л/мин Кол-во H2, л
2 10-40 1,0-1,5 0,1-0,2 4-8
100 0-50 1-2 1-2 200-300
500 0-50 2-5 4-8 600-1000
5000 0-80 5-10 40-80 6000-9000
компактность, безопасность, отсутствие систем нагрева и охлаждения
Таблица 2
Требования к термосорбционному компрессору электролизного водорода
Table 2
Requirements to thermosorption compressor of electrolysis hydrogen
Давление H2, атм Температура, °С Поток H2, м3/ч
входное выходное сорбции десорбции
2-5 150-160 10-20 150 15
бесшумность, надежность, отсутствие вибрации и загрязнений
Состав PH2 разложения гидридов при 20 °С, атм Состав PH2 разложения гидридов при 20 °С, атм
LaNi5 1,2 LaNi5 1,2
La0,75Mm0,25Ni5 3,5 La0,75Ce0,25Ni5 4-5
La0,67Mm0,33Ni5 4-4,5 La0,67Ce0,33Ni5 8-10
La0,5Mm0,5Ni5 8-9 La0,5Ce0,5Ni5 12-15
La0,33Mm0,67Ni5 13-15 La0,33Ce0,67Ni5 20-23
La0,25Mm0,75Ni5 20-23 La0,25Ce0,75Ni5 30-35
MmNi5 35-40 CeNi5 50-60
Рис. 3. Металлогидридный водородный картридж многократного действия Fig. 3. Metal-hydride hydrogen cartridge of repeated action
Таблица 4
Характеристики разработанного картриджа водорода
Table 4
Characteristics of developed cartridge of hydrogen
Для создания металлогидридных аккумуляторов и компрессоров водорода разработаны материалы на основе сплавов лантана, мишметалла, церия и никеля, водородсорбционные характеристики которых, как было установлено, легко изменить путем варьирования состава. Характеристики разработанных материалов приведены в табл. 3.
Таблица 3
Характеристики разработанных материалов
Table 3
Characteristics of developed materials
Состав сплава LaNi5
Размеры, мм 48x48x11
Масса емкости, г 20
Масса сорбента, г 30
Количество Н2, л 5
Насыщение Н2, л 3-4
Выделение Н2, атм 1
Чистота Н2, % 99,999
Преимущества компактность, простота, надежность, многократность
Для заправки водородного картриджа сконструирована металлогидридная система с давлением де-сорбируемого водорода 4-4,5 атм, фотография которой представлена на рис. 4, а характеристики приведены в табл. 5.
Рис. 4. Металлогидридная система заправки водородного картриджа Fig. 4. Metal-hydride system for hydrogen cartridge load
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 15 (137) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Таблица 5
Технико- эксплуатационные характеристики зарядного устройства
Table 5
Operational characteristics of charger
Состав сплава Lao)67Mmo,33NÍ5
Размеры, см 39x34x16
Масса, кг 5,5
Количество Н2, л 600
Насыщение Н2 при 10 атм, мин 30
Выделение Н2, атм 3-4
Чистота Н2, % 99,999
Число заряжаемых картриджей 3
Количество зарядок более 1000
Преимущества компактность, простота, надежность, многократность
Состав сплава La0,75Mm0,25NÍ5
Диаметр, мм 60
Высота, мм 200
Масса, кг 2,6
Количество Н2, л 300
Насыщение Н2 при 20 атм, мин 20
Выделение Н2, атм 3-4
Чистота Н2, % 99,999
Количество зарядок более 5000
Преимущества компактность, простота, надежность, многократность
Для низкотемпературного топливного элемента мощностью 100-500 Вт разработаны металлогидрид-ные аккумуляторы с давлением 3-5 атм, работающие без дополнительных систем нагрева и охлаждения (рис. 5, табл. 6).
Для топливных элементов мощностью 5 кВт изготовлены модульные системы очистки и хранения водорода, состоящие из 5 двухлитровых композиционных баллонов с водород-аккумулирующим материалом (рис. 6, табл. 7).
Рис. 5. Металлогидридные аккумуляторы водорода Fig. 5. Metal-hydride accumulators of hydrogen
Таблица 6
Технические характеристики металлогидридных аккумуляторов водорода
Table 6
Technical features of metal-hydride hydrogen accumulators
Рис. 6. Модульная система очистки и хранения водорода Fig. 6. Modular system of hydrogen cleaning and storage
Таблица 7
Технические характеристики металлогидридных аккумуляторов водорода
Table 7
Technical characteristics of metal-hydride accumulators of hydrogen
Состав сплава La0,5Mm0,5NÍ5
Ширина, мм 360
Высота, мм 660
Глубина, мм 300
Масса, кг 45
Количество Н2, л 6000
Чистота Н2, % 99,999
Рабочий интервал давлений, атм 0,1-25
Рабочий интервал температур, °С -40 - +90
Выделение Н2, атм 3-4
Насыщение Н2 при 20 атм, мин 80
Количество зарядок более 5000
Преимущества многократность действия, безопасность, очистка водорода, компактность, модульность
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 15 (137) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
Компактные и безопасные в работе металлогид-ридные аккумуляторы водорода были испытаны в составе соответствующих топливных элементов и показали высокую эффективность [17].
Для повышения давления водорода до 200 атм разработаны металлогидридные материалы и научные подходы, на основе которых сконструированы термосорбционные компрессоры одно-, двух- и трехступенчатых типов.
Для реализации непрерывного компримирования электролизного водорода от давления 2-5 до 150160 атм с использованием разработанных материалов в ОАО «СКТБЭ» спроектирована технологическая схема, предложены оригинальные системы теплообмена, разработаны оптимальные конструкционные решения и изготовлен металлогидридный
Таблица 8
Характеристики металлогидридного компрессора
Table 8
Characteristics of the metal-hydride compressor
компрессор производительностью 15 м /ч [18, (рис. 7, табл. 8).
19]
Состав сплава в I ступени Ьа№5
Состав сплава во II ступени Ьа0,5Се0,5№5
Давление Н2 на входе, атм 3
Давление Н2 на выходе, атм 160
Теплоноситель при сорбции вода
Теплоноситель при десорбции пар
Температура при сорбции, °С 10-20
Температура при десорбции, °С 150
Время сорбции модуля, мин 10
Время десорбции модуля, мин 10
Производительность, м3/ч 15
Количество зарядок более 5000
Преимущества бесшумность, надежность, отсутствие загрязнений
Fig
Рис. 7. Металлогидридный термосорбционный компрессор водорода 7. Metal-hydride thermosorption compressor of hydrogen
В разработанном двухступенчатом термокомпрессоре электролизный водород поступает в охлаждаемый водой модуль I ступени со сплавом Ьа№5 и гидрирует его при 10-15 °С; затем модуль с гидридом нагревается до 150 °С перегретым водяным паром, а выделяющийся при этом водород под давлением 30-40 атм поступает в охлаждаемый водой модуль II ступени со сплавом Ьа0,5Се0,5№5 и гидрирует его; при последующем нагревании этого модуля водяным паром до 150 °С давление десорбируемого водорода достигает 150-160 атм.
Созданный в ОАО «СКТБЭ» металлогидридный термосорбционный компрессор производительностью 15 м3/ч, повышающий давление электролизного водорода от 3-5 до 150-160 атм, сертифицирован и внедрен в опытно-экспериментальную линию производства водорода.
Выводы
Разработаны, приготовлены и аттестованы интерметаллические соединения с заданными водород-аккумулирующими характеристиками.
Изготовлены и протестированы компактные и безопасные металлогидридные аккумуляторы водорода многократного действия, обеспечивающие работу низкотемпературных водород-воздушных топливных элементов мощностью 2, 100, 500 и 5000 Вт.
Создан, сертифицирован и внедрен в линию опытно-экспериментального производства водорода в СКТБЭ металлогидридный термосорбционный компрессор водорода производительностью 15 м3/ч, повышающий давление электролизного водорода от 2-5 до 150-160 атм.
Работа выполнена при поддержке ФЦП Минобр-науки (ГК № 14.516.11.0045).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 15 (137) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Список литературы
1. Бурнашева В.В., Тарасов Б.П. Абсорбция водорода интерметаллическими соединениями RNi3, где R - редкоземельный металл иттриевой подгруппы // Журнал неорганической химии. 1982. Т. 27, № 8. С. 1906-1910.
2. Бурнашева В.В., Тарасов Б.П. Некоторые гид-ридные фазы систем RNi3-H2, где R = Y, Gd, Dy, Ho // Журнал неорганической химии. 1982. Т. 27, № 9. С. 2439-2440.
3. Бурнашева В.В., Тарасов Б.П., Семененко К.Н. Гидридные фазы системы RNi3-H2, где R - РЗМ це-риевой подгруппы // Журнал неорганической химии. 1982. Т. 27, № 12. С. 3039-3042.
4. Бурнашева В.В., Тарасов Б.П. Влияние частичной замены никеля или иттрия другими металлами на абсорбцию водорода соединением YNi3 // Журнал неорганической химии. 1984. Т. 29, № 5. С. 1136-1141.
5. Фокин В.Н., Тарасов Б.П., Коробов И.И., Шил-кин С.П. Некоторые закономерности диспергирования интерметаллических соединений и сплавов на их основе, образованных редкоземельными и 3^-пере-ходными металлами, под действием водорода // Координационная химия. 1992. Т. 18, № 5. С. 526-534.
6. Тарасов Б.П., Шилкин С.П. Взаимодействие интерметаллических соединений LaNi5 и CeCo3 с водородом в присутствии Ar, CH4 и CO2 // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39, № 1. С. 18-22.
7. Тарасов Б.П., Шилкин С.П. Влияние O2, CO и SO2 на водородсорбционные свойства интерметаллических соединений LaNi5 и СеСо3 // Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40, № 5. С. 736-742.
8. Тарасов Б.П., Шилкин С.П. О возможности выделения и аккумулирования водорода высокой чистоты с помощью гидридообразующих интерметаллических соединений // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68, № 1. С. 21-26.
9. Andrievski R.A., Tarasov B.P., Korobov I.I., Mozgina N.G., Shilkin S.P. Hydrogen absorption and electrocatalytic properties of ultrafine LaNi5 powders // Int. Journal of Hydrogen Energy. 1996. Vol. 21, No. 11/12. P. 949-954.
10. Тарасов Б.П., Бурнашева В.В., Лотоцкий М.В., Яртысь В. А. Методы хранения водорода и возможности использования металлогидридов // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2005. № 12. С. 14-37.
11. Тарасов Б.П. Проблемы и перспективы создания материалов для хранения водорода в связанном состоянии // Альтернативная энергетика и экология -ISJAEE. 2006. № 2. С. 11-17.
12. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода // Российский химический журнал. 2006. Т. L, № 6. С. 34-48.
References
1. Burnaseva V.V., Tarasov B.P. Absorbciâ vodo-roda intermetalliceskimi soedineniâmi RNi3, gde R -redkozemel'nyj metall ittrievoj podgruppy // Zurnal neorganiceskoj himii. 1982. T. 27, № 8. S. 1906-1910.
2. Burnaseva V.V., Tarasov B.P. Nekotorye gid-ridnye fazy sistem RNi3-H2, gde R = Y, Gd, Dy, Ho // Zurnal neorganiceskoj himii. 1982. T. 27, № 9. S. 24392440.
3. Burnaseva V.V., Tarasov B.P., Semenenko K.N. Gidridnye fazy sistemy RNi3-H2, gde R - RZM cerievoj podgruppy // Zurnal neorganiceskoj himii. 1982. T. 27, № 12. S. 3039-3042.
4. Burnaseva V.V., Tarasov B.P. Vliânie casticnoj zameny nikelâ ili ittriâ drugimi metallami na absorbciû vodoroda soedineniem YNi3 // Zurnal neorganiceskoj himii. 1984. T. 29, № 5. S. 1136-1141.
5. Fokin V.N., Tarasov B.P., Korobov I.I., Silkin S.P. Nekotorye zakonomernosti dispergirovaniâ intermetalliceskih soedinenij i splavov na ih osnove, obrazovannyh redkozemel'nymi i 3d-perehodnymi metallami, pod dejstviem vodoroda // Koordinacionnaâ himiâ. 1992. T. 18, № 5. S. 526-534.
6. Tarasov B.P., Silkin S.P. Vzaimodejstvie intermetalliceskih soedinenij LaNi5 i CeCo3 s vodorodom v prisutstvii Ar, CH4 i CO2 // Zurnal neorganiceskoj himii. 1994. T. 39, № 1. S. 18-22.
7. Tarasov B.P., Silkin S.P. Vliânie O2, CO i SO2 na vodorodsorbcionnye svojstva intermetalliceskih soedinenij LaNi5 i SeSo3 // Zurnal neorganiceskoj himii. 1995. T. 40, № 5. S. 736-742.
8. Tarasov B.P., Silkin S.P. O vozmoznosti vy-deleniâ i akkumulirovaniâ vodoroda vysokoj cistoty s pomos'û gidridoobrazuûsih intermetalliceskih soedinenij // Zurnal prikladnoj himii. 1995. T. 68, № 1. S. 21-26.
9. Andrievski R.A., Tarasov B.P., Korobov I.I., Mozgina N.G., Shilkin S.P. Hydrogen absorption and electrocatalytic properties of ultrafine LaNi5 powders // Int. Journal of Hydrogen Energy. 1996. Vol. 21, No. 11/12. P. 949-954.
10. Tarasov B.P., Burnaseva V.V., Lotockij M.V., Ârtys' V.A. Metody hraneniâ vodoroda i vozmoznosti ispol'zovaniâ metallogidridov // Al'ternativnaâ ènergetika i èkologiâ - ISJAEE. 2005. № 12. S. 14-37.
11. Tarasov B.P. Problemy i perspektivy sozdaniâ materialov dlâ hraneniâ vodoroda v svâzannom sostoânii // Al'ternativnaâ ènergetika i èkologiâ - ISJAEE. 2006. № 2. S. 11-17.
12. Tarasov B.P., Lotockij M.V., Ârtys' V.A. Problema hraneniâ vodoroda i perspektivy ispol'zovaniâ gidridov dlâ akkumulirovaniâ vodoroda // Rossijskij himiceskij zurnal. 2006. T. L, № 6. S. 34-48.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 15 (137) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
13. Тарасов Б.П. Работы Лаборатории водород-аккумулирующих материалов в области водородной энергетики // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. № 2. С. 9-18.
14. Лукашев Р.В., Клямкин С.Н., Тарасов Б.П. Получение и свойства водород-аккумулирующих композитов в системе MgH2-C // Неорганические материалы. 2006. Т. 42, № 7. С. 803-810.
15. Тарасов Б.П., Фокина Э.Э., Фокин В.Н. Химические методы диспергирования металлических фаз // Изв. АН, сер. химическая. 2011. № 7. С. 1228-1236.
16. Тарасов Б. П. Физика и химия водород-аккумулирующих материалов (глава 1, с. 5-41). В кн. «Органические и гибридные наноматериалы: тенденции и перспективы» (под ред. В.Ф. Разумова, М.В. Клюева). Иваново: Иван. гос. ун-т, 2013.
17. Tarasov B.P. Metal-hydride accumulators and generators of hydrogen for feeding fuel cells // Int. Journal of Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36, No. 1. P. 1196-1199.
18. Бочарников М.С., Яненко Ю.Б., Тарасов Б.П. Металлогидридный термосорбционный компрессор водорода высокого давления // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2012. № 12. С. 18-23.
19. Минко К.Б., Артемов В.И., Бочарников М.С., Тарасов Б.П. Моделирование работы термосорбци-онного металлогидридного компрессора с интенсификацией теплообмена // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2013. № 10. С. 15-22.
13. Tarasov B.P. Raboty Laboratorii vodorod-akkumuliruusih materialov v oblasti vodorodnoj energetiki // Al'ternativnaa energetika i ekologia -ISJAEE. 2008. № 2. S. 9-18.
14. Lukasev R.V., Klamkin S.N., Tarasov B.P. Polucenie i svojstva vodorod-akkumuliruusih kompozitov v sisteme MgH2-C // Neorganiceskie materialy. 2006. T. 42, № 7. S. 8O3-8IO.
15. Tarasov B.P., Fokina E.E., Fokin V.N. Himi-ceskie metody dispergirovania metalliceskih faz // Izv. AN, ser. himiceskaa. 2011. № 7. S. 1228-1236.
16. Tarasov B.P. Fizika i himia vodorod-akkumuliruusih materialov (glava 1, s. 5-41). V kn. «Organiceskie i gibridnye nanomaterialy: tendencii i perspektivy» (pod red. V.F. Razumova, M.V. Klueva). Ivanovo: Ivan. gos. un-t, 2013.
17. Tarasov B.P. Metal-hydride accumulators and generators of hydrogen for feeding fuel cells // Int. Journal of Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36, No. 1. P. 1196-1199.
18. Bocarnikov M.S., Anenko U.B., Tarasov B.P. Metallogidridnyj termosorbcionnyj kompressor vodoroda vysokogo davlenia // Al'ternativnaa energetika i ekologia - ISJAEE. 2012. № 12. S. 18-23.
19. Minko K.B., Artemov V.I., Bocarnikov M.S., Tarasov B.P. Modelirovanie raboty termosorbcionnogo metallogidridnogo kompressora s intensifikaciej teploobmena // Al'ternativnaa energetika i ekologia -ISJAEE. 2013. № 10. S. 15-22.
Транслитерация по ISO 9:1995
— TATA — i >
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 15 (137) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
