CC BY
34ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 5, с. 815-821
СТРУКТУРА
______________________: ____: --------------------------И СВОЙСТВА
УДК 541.64:5393:547.345
МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА ВИНИЛТРИАЛКОКСИСИЛАНАМИ
© 2004 г. В. П. Волков*, А. Н. Зеленецкий*, М. С. Федосеев**, М. Д. Сизова*, JI. В. Владимиров***, В. Д. Сурков**, С. Н. Зеленецкий*, Н. А. Егорова*
* Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 **Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук 614000 Пермь, ул. Ленина, 13 *** Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 07.08.2003 г. Принята в печать 11.12.2003 г.
Исследована механохимическая функционализация полиэтилена низкой плотности путем прививки (3-5%) винилтриметоксисилана и винилтриэтоксисилана в интервале 80-160°С при использовании двухшнекового экструдера "Berstorf' и смесителя типа "Брабендер". Полученный таким способом функционализированный ПЭ был использован для получения сшитого полимера путем обработки горячей водой за счет реакции гидролиза привитых алкоксисилановых групп и последующей реакции конденсации образовавшихся при гидролизе силанольных групп. Предложен метод механохи-мической модификации ПЭ винилтриалкоксисиланами,'позволяющий с высокой степенью прививки (до 98%) получать функционализированный ПЭ, содержащий после гидролиза до 75% сшитой фракции.
Введение алкоксисилановых групп в цепь ПЭ лежит в основе метода силанольного сшивания ПЭ. Имеется несколько разновидностей этого метода. Наиболее разработанный в техническом отношении способ сшивания ПЭ заключается в получении привитого сополимера ПЭ с винилтриалкоксисиланами в присутствии радикальных инициаторов путем экструзии с последующим сшиванием под воздействием воды или пара [1-4]. В 1973 г. начался производственный выпуск сшивающегося под влиянием влаги ПЭ под торговым названием SIOPLAS. В 1979 г. был запатентован способ получения сшитого ПЭ, отличающийся от указанного выше тем, что вместо привитого сополимера ПЭ использовали статистический сополимер этилена с винилтриметоксисиланом [5, 6]. В настоящее время проводят научные исследования радиационного метода прививочной сополи-меризации ПЭ с винилтриалкоксисиланами [7].
E-mail: [email protected] (Сизова Марина Дмитриевна).
Материалы из сшитого ПЭ превосходят материалы из линейного ПЭ по механической прочности, морозостойкости, а также стойкости к действию повышенных температур и агрессивных сред. На основе сшитого ПЭ изготовляют изоляционные материалы для проводов, кабелей, различных электротехнических изделий, трубы горячего водоснабжения, а также изделия для хранения и транспортировки агрессивных жидкостей. Поэтому разработка эффективных способов сшивания ПЭ является весьма актуальной задачей. Метод прививочной сополимеризации (процесс ЗЮРЬАБ) не требует применения дорогостоящего оборудования и выгодно отличается от других способов силанольного сшивания тем, что прививку алкоксисилановых групп можно осуществлять к ПЭ самых различных марок. Недостатком этого метода является невысокая селективность из-за параллельно протекающих реакций термодеструкции, окисления и сшивания ПЭ. Настоящая работа направлена на исследование механохими-ческой прививочной сополимеризации ПЭ с ви-
нилтриалкоксисиланами в различных темпера-турно-временных режимах с одновременным использованием двух различных сомономеров и двух инициаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Механохимическую функционализацию ПЭНП проводили путем прививки 3-5% винил-триметоксисилана (ВТМС) и винилтриэтоксиси-лана (ВТЭС) в интервале 80-160°С при использовании двухшнекового экструдера "Berstorff" и смесителя типа "Брабендер" [8]. В качестве дополнительных сомономеров (0.2-3%) применяли малеиновый ангидрид, малеиновую кислоту, мононатриевую соль малеиновой кислоты, 1,4-бис-малеимидобензол и стирол. Для инициирования сополимеризации использовали дикумилперок-сид (ДКП) и ДАК. Катализатором гидролиза ал-коксисилановых групп и конденсации силаноль-ных групп служил дилаурат дибутилолова (ДЛДБО).
Использовали ПЭНП в виде гранул марок 16204-020 с показателем текучести расплава 2 г/10 мин, Тт = 107°С и 153-01 К с показателем текучести расплава 0.27 г/10 мин, Гпл = 108°С. Гранулированный ПЭНП измельчали в порошок со средним размером частиц 20 мкм методом высокотемпературного измельчения, инициированным сдвиговым напряжением, так называемое упругодеформационное измельчение.
Смесь подавали на двухшнековый экструдер непрерывного действия, состоявший из зоны загрузки I и четырех зон II-V с варьируемым тепловым режимом, либо в лабораторный двухротор-ный статический смеситель типа "Брабендер" с объемом камеры 25 см3. Реакцию проводили в твердофазном режиме - на экструдере при температурах в зонах II-V 85 °С; в режиме упругоде-формационного измельчения при 150°С в зонах II-III и при 15-30°С в зонах IV-V; в расплаве на смесителе "Брабендер" при 135-140°С и скорости вращения 100 об/мин. Продолжительность процесса в экструдере 4-10 мин, в смесителе - 10 мин.
Образцы модифицированного ПЭ переосаждали из ксилола с помощью ацетона для удаления непрореагировавшего ВТМС и ВТЭС. Отфильтрованный переосажденный полимер тщательно промывали ацетоном.
Содержание кремния в образцах находили по методике определения следовых и малых количеств кремния фотометрическим методом [9].
ИК-Фурье спектрометрические исследования проводили на спектрометре FTS-40 (Bio-Rad) при разрешении 4 см-1. Образцы для записи спектров готовили в виде таблеток с КВг по стандартной методике.
Гидролитическое сшивание модифицированного ПЭНП осуществляли обработкой в воде при 90°С в течение 5 ч порошкообразных (после экструдера) и измельченных (после смесителя) образцов. О степени сшивания судили по результатам определения гель-фракции. Для этого точную навеску образца помещали в пакет из фильтровальной бумаги и выдерживали в кипящем «-ксилоле в течение 5 ч, после чего растворитель заменяли и выдерживали в новой порции растворителя еще 1 ч. Затем сушили в вакууме до постоянной массы.
Показатель текучести расплава определяли на приборе для измерения индекса расплава термопластов ИИРТ, электрическую прочность - на аппарате испытания изоляции АИИ-70.
Деформационные характеристики измеряли на разрывной машине ФП-10 при скорости деформации 30 мм/мин. Кривые деформации не записывали и коэффициенты вариации не оценивали. Образцы для испытаний готовили согласно ГОСТ 16336-77 в виде лопаток. Сшивание осуществляли путем погружения в горячую воду (100°С) в течение 4 ч, кондиционирование - при 70°С в течение 24 ч. Условия изготовления пластин прессованием - загрузка в пресс-форму при 50°С, время выдержки под давлением 3.5 МПа при 155°С 5 мин. Долговечность образцов при 200°С определяли на самодельной установке по аналогии (Hot Set Test) В SEN 60811-2-1 и NF С 33-209 (иностранные стандарты).
Исследования ММР проводили методом ГПХ на хроматографе "Waters 150-С" с использованием линейной styragel НТ и HMW колонки в о-ди-хлорбензоле при 140°С и концентрации растворов 0.05 мае. %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Модификация ПЭ в твердом состоянии в условиях совместного воздействия давления и сдвиговых деформаций имеет ряд преимуществ, поскольку позволяет существенно сократить продолжительность процесса и расход реагентов, снизить вклад термических и термоокислительных процессов и тем самым улучшить экономические и экологические показатели технологического процесса [10].
Исходные ПЭ, мономеры и инициаторы смешивали в необходимых количествах, и затем проводили их модификацию различными методами. Изучены следующие факторы, влияющие на процесс модификации ПЭНП: интенсивность механического воздействия, температура, время проведения, природа и концентрация винилтриал-коксисилана, природа инициатора, наличие в реакционной смеси ДЛДБО, наличие в ПЭНП термостабилизатора, использование дополнительного сомономера и его природа.
В табл. 1 суммированы данные о влиянии условий синтеза на выход целевого продукта (во всех опытах изменяется продолжительность обработки). Видно, что увеличение времени реакции приводит, как правило, к увеличению количества прореагировавшего мономера (опыты 1, 2, 8, 9). Количество прореагировавшего ВТЭС практически не зависит от его начального содержания. Реакционная способность ВТЭС выше, чем ВТМС (опыты 1, 3). Использование смеси двух инициаторов (ДКП и ДАК) позволяет существенно увеличить степень прививки. В присутствии ДАК прививка происходит лучше, чем в его отсутствие (опыты 1 и 4). Наличие в реакционной смеси катализатора сшивания ДЛДБО приводит к понижению степени прививки ВТЭС к ПЭНП (опыты 1 и 2). Наличие в ПЭНП термостабилизатора является причиной замедления реакции функционализации ПЭНП. Введение в реакционную смесь дополнительного сомономера позволяет значительно увеличить степень прививки ВТЭС (опыт 9).
В табл. 2 представлены значения конверсии мономера при проведении модификации на смесителе "Брабендер", а также влияние на нее концентрации ПЭ, мономера, инициатора и катализатора в исходной смеси, температуры и продолжительности воздействия.
Таблица 1. Модификация ПЭНП-153 винилтриэток-сисиланом на экструдере
Опыт, № Время обработки, мин Содержание в экстру-дате, % Количество вступившего в реакцию винилсилана, % от исходного
1 7 0.25 55
10 0.41 91
2 7 - 51
10 - 100
3* 10 0.21 48
4 10 0.24 53
5** 7 0.44 98
10 0.33 73
6 4 0.45 59
7 0.38 51
10 0.41 55
7 4 0.32 43
7 0.41 55
10 0.36 48
8 4 0.32 43
7 0.38 51
10 0.44 59
9*** 4 0.65 86
7 0.68 91
10 0.73 97
Примечание. На 100 мае. ч. ПЭНП использованы 3 (опыты 1-5) и 5 мае. ч. (опыты 6-9) винилсилана; 0.25 мае. ч. ПДК; 0.50 мае. ч. ДАК (опыты 4, 5 без ДАК); 0.05 мае. ч. ДЛДБО (опыты 2 и 9 без катализатора). Температура 150°С (опыт 6 - 85°С, опыт 7 - 160°С).
* Модификация винилтриметоксисиланом.
** ПЭ-162.
*** Использованы добавки 1 мае. ч. малеинового ангидрида и 0.2 мае. ч. мононатриевой соли малеиновой кислоты.
Прививка протекает эффективней в присутствии сомономеров (малеиновый ангидрид, малеи-новая кислота, натриевая соль малеиновой кислоты). Конверсия мономера (ВТЭС) возрастает более чем в 1.5 раза в присутствии перечисленных сомономеров (опыты 10, 11, 13).
Ниже приведены значения гель-фракций модифицированного ПЭ после гидролиза: 0; 30.0; 38.2; 37.8; 47.1; 0; 72.0; 11.0; 0; 47.8; 45.1; 52.6; 52.7; 72.7; 35.0; 86.6 и 52.2 для образцов 1-17 соответственно. Введение в реакцию дополнительного сомономера (малеиновый ангидрид, малеиновая кислота или ее соли, стирол, 1,4-бмс-малеимидо-
Таблица 2. Модификация ПЭНП-162 винилтриэток-сисиланом на смесителе "Брабендер"
Опыт, № Содержание в экструдате, % Количество вступившего в реакцию винилсилана, % от исходного
10 0.28 62
11 0.26 56
12 0.16 36
13 0.24 53
14 0.15 33
15 0.15 33
16* 0.3 —
¡7** 0.46 70
Примечание. На 100 мае. ч. ПЭ использованы 3 мае. ч. ВТЭС(опыт 16-без ВТЭС, опыт 17-4.6 мае. ч.); 0.25 мае. ч. ДАК (опыт 16 - без ДАК, опыт 17 - вместо ДАК использовано 0.28 мае. ч. гидроперекиси изопропилбензола + + 0.06 мае. ч. ДАК и ДБДЛО); в опытах 10-14 дополнительно использовано по 2 мае. ч. малеинового ангидрида (опыт 10), малеиновой кислоты (опыт 11), стирола (опыт 12), мононатриевой соли малеиновой кислоты (опыт 13), бисмале-имида бензола (опыт 14). * ПЭ-ЬЕ4421 - статистический сополимер этилена с винил-триметоксисиланом (2.0%). ** ПЭ-153.
Таблица 3. Молекулярно-массовые характеристики образцов модифицированного ПЭ, полученные методом ГПХ
Номера образцов по табл. 1 и 2 Мп
ПЭ-153 (измельченный) 155500 14100 11.0
1 112100 25800 4.4
2 176500 31000 5.7
3 95500 11900 8.0
4 186500 17500 10.7
ПЭ-162 (измельченный) 62300 7550 8.2
5 99600 12300 8.1
12 111100 12200 9.1
13 101200 12500 8.0
14 39200 6630 5.9
бензол) позволяет значительно увеличить степень сшивания полимера (опыты 10-14). С повышением температуры возрастает содержание гель-фракции в полимере после гидролиза (42%), что, видимо, связано с более равномерным распределением привитых функциональных групп в
модифицированном ПЭНП при более высокой температуре проведения процесса (опыт 7). Однако степень сшивания значительно меньше по сравнению с этим показателем для статистического сополимера этилена с винилтриметоксиси-ланом (опыт 16), что связано с дефектностью образующейся сетки в привитом сополимере, возможно, из-за протекания внутримолекулярной передачи цепи на соседнее звено [11].
Строение синтезированных продуктов изучено также методом ИК-спектроскопии. Полосы при 1005,1080 и 1120-1110 см"1 в спектрах 3,4 к 5, отсутствующие в спектрах исходного ПЭ (спектры 1, 2), относятся к колебаниям связей Эь-О-С (1100-1075 см-1) [12], подтверждают факт присоединения винилтриалкоскисиланов к ПЭ. Согласно полученным данным (рис. 1), в ИК-спектрах образцов модифицированного ПЭ в отличие от спектра исходного ПЭ появляются новые полосы в интервале частот 1200-1000 см"1. Изменение контура полос исходных винилтриэтоксисилана и винилтриметоксисилана в области 1150-1050 см"1 (рис. 1), проявляющееся, в частности, в возникновении относительно интенсивных пиков 81—О— (1130-1090 см-1), свидетельствует о процессах гидролиза и последующей конденсации в алкокси-силановых фрагментах ВТМС и ВТЭС, происходящих одновременно с взаимодействием виниловых групп винилтриалкоксиланов с ПЭ; это приводит к понижению степени сшивки полимера после гидролиза. Подробно особенности процессов гидролиза и конденсации в иммобилизованных в ПЭ-матрице винилтриалкоксисиланах будут рассмотрены в отдельной публикации. При изучении особенностей взаимодействия ПЭ с ви-нилтриэтоксисиланами в присутствии других со-мономеров следовало учитывать тот факт, что последние могут присоединяться к макромолекулам ПЭ. Поэтому можно ожидать, что получаемые продукты будут обладать сложным строением, в том числе включать в себя ионогенные группы кислотного типа (карбоксильные, солевые), группы, содержащие кремний, а также сшивки. Присутствие пиков в области 1800-1710 см-1 (рис. 1) позволяет сделать вывод о наличии фрагментов замещенных янтарной кислоты (1714 см-1) и янтарного ангидрида (1773 см-1), получаемых вследствие прививки малеиновой кислоты и малеинового ангидрида.
15 5
V х 10"2, см"1
15 5
V х Ю-2, см-1
15 5
V х 10"2, см-1
Рис. 1. ИК-спектры образцов ПЭ-162 (7) и ПЭ-153 (2). Далее номера спектров соответствуют номерам образцов модифицированного ПЭ по табл. 1 и 2.
Молекулярно-массовые характеристики, полученные методом ГПХ для исходного и модифицированного ПЭ, представлены в табл. 3 и рис. 2 (номера кривых соответствуют номерам опытов в табл. 1 и 2).
Исходный ПЭ характеризуется унимодальным ММР. Значение М„ = 62.3 х 103 и Мк№п = 8.2 (ПЭ-162), М„ = 155.5 х 103 и М„/Мп = 11.0 (ПЭ-153). При модификации на экструдере А/и, ПЭ-153 уменьшается (опыты 1 и 3), если модификацию проводили в присутствии ДЛДБО и ДАК, что, ви-
димо, связано с ингибирующим влиянием ДЛДБО на рекомбинацию макрорадикалов, и увеличивается, если модификацию проводили в отсутствие ДЛДБО или ДАК (опыты 2 и 4). При модификации ПЭ-162 на экструдере (опыт 5) и на смесителе типа "Брабендер" (опыты 12 и 13) Мш образцов увеличивается, однако А/и, ПЭ-153, содержащего термостабилизатор, уменьшается, что, вероятно, связано с ингибирующим влиянием термостабилизатора в ПЭ-153 на реакцию рекомбинации макрорадикалов.
Рис. 2. Кривые ГПХ исходных (ПЭ-153 и ПЭ-162) и модифицированных образцов ПЭ. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. I и 2.
При модификации ПЭ-162 в присутствии бис-малеимида (опыт 14) образуется нерастворимый сшитый полимер (гель-фракция) и растворимый низкомолекулярный полимер (золь-фракция), который, видимо, является продуктом побочной реакции внутримолекулярной циклизации.
Гидролитическое сшивание изменяет механические свойства материалов (табл. 4). Так, после сшивания ПЭ, модифицированного ВТЭС, предел текучести при растяжении и прочность при разрыве меняются незначительно, относительное удлинение при разрыве понижается, показатель текучести расплава резко падает (образцы 1, 2,4 и 5) по сравнению с исходным ПЭ.
Таким образом, механохимическая модификация ПЭНП винилтриалкоксисиланами позволяет с высокой степенью (98%) прививки получать функционализированный ПЭНП, содержащий после гидролиза 70-75% гель-фракции. Показана более высокая эффективность функционализа-ции полимера при осуществлении процесса в двухшнековом экструдере по сравнению с тем же процессом в смесителе.
Использование смеси двух инициаторов позволяет увеличить степень прививки винилтриал-коксисиланов. Однако наличие в реакционной смеси термостабилизатора или катализатора сшивания приводит к понижению степени прививки. С повышением температуры процесса возрастает степень сшивания полимера после гидро-
Таблица 4. Свойства силанольно-сшиваемых композиций на основе полиэтилена ПЭ-153-01К и ПЭ-16204-020
Номер композиции* Электрическая прочность, кВ/мм Предел текучести при растяжении, МПа Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Долговечность образцов под нагрузкой, мин (200°С, 0.2 МПа)
ПЭ-153-01К 48/не менее 40 8.7/не менее 9.8 15.5/не менее 13.7 675/не менее 600 -/-
ПЭ-16204-020 49/не нормируется 9.9/не менее 10.8 -/не менее 11.5 508/не менее 600 -/-
5 40/- 12.2/11.2 -/- 167/133 -/3
1 50/- 8.3/- 13.0/12.9 458/417 -/1
2 38/- 9.3/- 15.7/12.5 438/350 -/1
4 39/- 8.5/- 13.7/9.6 442/388 -/1
Примечание. Для исходных ПЭ-153 и ПЭ-162: в числителе - найдено, в знаменателе - требования ГОСТ 16336-77 (ПЭ-153) и ГОСТ-16337-77 (ПЭ-162); для остальных образцов: в числителе - до сшивки, в знаменателе - после сшивки. * По табл. 1 и 2.
лиза. Введение в реакционную смесь дополнительного сомономера (малеинового ангидрида, малеиновой кислоты или ее соли, 1,4-бмс-малеи-мидобензола) повышает степень прививки силок-сановых сомономеров и степень сшивания полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pat. 3646155 USA. 1968.
2. Pat. 4117195 USA. 1974.
3. Sultan В.-A. // Wire Ind. 1997. № 759. P.187.
4. Рейхсфельд B.O. Химия и технология кремнийор-ганических эластомеров. Л.: Химия, 1973.
5. Pat. 4413066 USA 1978.
6. Hjertberd Т., Palmolof М., Sultan В.-А. // J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 42. № 5. P. 1193.
7. Ratzsch M„ Виска H., Ivanchev S.S., Mesh A.M., Khaik-ine S.Va. Ц J. Appl. Polym. Sei. 2000. V. 77. № 4. P. 711.
8. Ениколопов H.C., Сизова М.Д., Бунина Л.О., Зеле-нецкий С.Н., Волков В.П., Артемьева Н.Ю. // Вы-сокомолек. соед. 1994. Т. 36. № 4. С. 608.
9. Chvalovsky V., Bazant V. 11 Collection Czechoslov. Chem. Communs. 1951. V. 16. P. 580.
10. Прут Э.В., Зеленецкий A.H. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1. С. 72.
11. Forsyth I.. Baker W„ Russell K„ Whitney R. // J. Polym. Sei, Polym. Chem. 1997. V. 5. № 16. P. 517.
12. Norman B. Colthup, Stephen E. Wiberley, Lawrence H. Daly Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy. New York; London: Acad. Press, 1964. P. 296.
Mechanochemical Modification of Polyethylene by Vinyltrialkoxysilanes
V. P. Volkov*, A. N. Zelenetskii*, M. S. Fedoseev**, M. D. Sizova* L. V. Vladimirov***, V. D. Surkov**, S. N. Zelenetskii*, and N. A. Egorova*
*Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia
**Institute of Technical Chemistry, Ural Division, Russian Academy of Sciences, ul. Lenina 13, Perm, 614000 Russia
***Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The mechanochemical functionalization of a low-density polyethylene (LDPE) by grafting vinylt-rimethoxysilane and vinyltriethoxysilane (3-5%) was investigated in the temperature range 80-160°C using a Berstorf twin-screw extruder and a Brabender mixer. Based on the functionalized PE, a crosslinked polymer was prepared by treatment with hot water through the hydrolysis of grafted alkoxysilane groups, followed by condensation of silanol groups formed as a result of hydrolysis. A method of mechanochemical modification of PE by vinyltrialkoxysilanes was proposed which allows one to produce functionalized PE with a high degree of grafting (to 98%) containing up to 75% of the crosslinked fraction after hydrolysis.
