CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 4, с. 700-703
УДК 541.64:547(39+379)
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИВИНИЛСУЛЬФИДА С АКРИЛАМИДОМ
© 2005 г. Н. С. Шаглаева, Л. В. Каницкая, В. В. Анненков, С. В. Амосова, Р. Г. Султангареев, С. В. Федоров, Е. В. Ширекобрюхова
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 Поступила в редакцию 29.06.2004 г. Принята в печать 29.11.2004 г.
Путем радикальной сополимеризации дивинилсульфида с акриламидом получены сополимеры линейного и пространственного строения. Установлено, что основным направлением реакции полимеризации при низких содержаниях дивинилсульфида является сшивание, при повышении концентрации дивинилсульфида в исходной смеси возрастает вероятность альтернативного процесса -циклополимеризации, что приводит к образованию золь-фракции. Данные спектроскопии ИК, ЯМР 'Н и ЯМР 13С указывают на наличие в золь-фракции сополимера срединных двойных связей. Образование фрагмента со срединной двойной связью объяснено гидридным переносом и перемещением двойных связей в непрореагировавших винилсульфидных группах.
Интерес к высокомолекулярным соединениям, содержащим в своей структуре атом серы, обусловлен их ценными свойствами: повышенной радиационной способностью и устойчивостью к агрессивным средам и окислителям, а также высокими адгезионными и диэлектрическими показателями [1, 2]. К таким соединениям относятся и сополимеры на основе дивинилсульфида (ДВС). Реакция сополимеризации ДВС с другими виниловыми мономерами представляет интерес и с теоретической точки зрения, так как исследование ее особенностей позволяет установить взаимное влияние двойной углерод-углерод связи и соседнего атома серы. Долгое время работы в данной области сдерживались труднодоступностью ДВС, однако в настоящий момент этот мономер легко синтезируется по способу, описанному в работе [3]. На основе ДВС получен ряд ионитов со свойствами, значительно превосходящими существующие или принципиально новыми [4, 5]. В частности, при радикальной сополимеризации ДВС с малеиновым ангидридом образуются сетчатые сополимеры, обладающие высокой сорбционной способностью по отношению к ионам металлов (Аи, Ag, Р1, Р(1). С другой стороны, ДВС дает возможность получать растворимые полимеры, содержащие остаточные двойные связи, что откры-
Е-таП: shagl@irioch.irk.ru (Шаглаева Нина Савельевна).
вает путь к перспективным макромономерам, разветвленным и гребнеобразным полимерам.
В настоящей работе с целью получения новых гидрофильных комплексообразующих полимеров изучена радикальная сополимеризация ДВС с акриламидом. Введение звеньев акриламида в полимеры представляет интерес благодаря широким возможностям модификации по амидным группам [6].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ДВС перед опытом очищали перегонкой (Ткип = 83°С). Коммерческий акриламид перекри-сталлизовывали из бензола {Тт = 85°С). Радикальную сополимеризации) проводили ампуль-ным методом в присутствии ДАК при 60°С в уксусном ангидриде в атмосфере аргона. Концентрация мономеров составляла 1 моль/л, содержание инициатора во всех опытах 0.5% от массы сомономеров. Гель отделяли при растворении полимеризата в диоксане или уксусном ангидриде; золь осаждали в метанол, промывали и сушили до постоянной массы в вакууме. Присутствие сополимеров в золь-фракции подтверждено данными по растворимости: гомополимеры на основе ДВС и акриламида набухают в ДМСО, в то время как полученные образцы сополимеров хорошо растворимы в ДМСО. Характеристическую
Сополимеризация ДВС с акриламидом (уксусный ангидрид, [ДАК] = 0.5 мае. %, 60°С, время 2 ч)
Содержание ДВС в исходной смеси, мол. % Общий выход, % Выход*, % Содержание ДВС, мол. % [Г|] золь-фракции, дл/г
геля золя в гель-фракции в золь-фракции
80.0 52.6 74.3 25.7 61.4 47.8 0.04
70.0 55.7 81.6 18.4 60.1 44.9 0.08
50.0 67.4 85.2 14.8 56.8 56.3 0.15
12.0 70.5 94.1 5.9 30.5 25.4 0.24
5.0 73.1 96.8 3.2 13.2 22.1 0.32
* Рассчитан по отношению к общему выходу сополимера.
вязкость растворимых образцов сополимеров измеряли в ДМСО при 25°С.
Элементный анализ сополимеров проводили на газоанализаторе фирмы "Thermo Finniqan". Данные о составе сополимеров, рассчитанные по содержанию серы и азота, удовлетворительно согласуются между собой.
ИК-спектры снимали в таблетках с КВг и в вазелиновом масле на спектрометре IFS-25. Спектры ЯМР 13С сополимеров регистрировали на спектрометре VXR-500S фирмы "Varian" (рабочая частота 125.5 МГц) с релаксационной задержкой 2.5 с, импульс 90° в растворе ДМСО-с^. В качестве релаксанта использовали mpuc-ацетилацето-нат хрома (0.02 моль/л).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При радикальной сополимеризации ДВС с акриламидом образуются как растворимые, так и нерастворимые сополимеры во всем интервале исследованных соотношений сомономеров. Выбор уксусного ангидрида в качестве растворителя обусловлен сохранением гомогенности реакционной среды в ходе сополимеризации при разных соотношениях сомономеров. Результаты сополимеризации приведены в таблице.
При уменьшении содержания ДВС в исходной смеси общий выход сополимера и нерастворимой фракции во всех случаях увеличивается. Повышение доли нерастворимой фракции при уменьшении количества ДВС в исходной смеси свидетельствует о том, что основным направлением полимеризации при низких содержаниях ДВС является сшивание, при повышении концентрации ДВС в исходной смеси возрастает вероятность альтернативных процессов с участием винилсуль-фидных групп, что, по-видимому, и приводит к образованию золь-фракции. Например, в работе
[7] исследован процесс гомополимеризации ДВС при 60° в массе и в бензоле и представлены доказательства, что ДВС подвергается бицикличес-кой полимеризации, чем и объясняется растворимость образующихся полимеров.
С увеличением количества ДВС в исходной мономерной смеси происходит обогащение гель-фракции звеньями этого мономера. Содержание ДВС в золь-фракции ниже, чем в геле, и имеет менее выраженную тенденцию к увеличению при повышении доли ДВС в мономерной смеси.
Характеристическая вязкость полученных образцов золь-фракции плавно возрастает при уменьшении количества ДВС в исходной смеси, что может быть связано с изменением качества растворителя при изменении состава сополимера. В то же время отсутствие явной зависимости характеристической вязкости от содержания ДВС в сополимере позволяет предположить увеличение ММ сополимеров в этом ряду, что объясняется большей степенью разветвления макромолекул за счет большего вовлечения второй винилсуль-фидной группы ДВС в полимеризацию.
Для выяснения особенностей протекания сополимеризации проведен анализ гель-фракции методом ИК-спектроскопии, золь-фракции методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.
В ИК-спектрах гель-фракций отсутствуют полосы поглощения винильных групп (980 и 1640 см"1), но наблюдаются полосы при 1690, 1600, 1420 см-1, характерные для акриламидных звеньев. Полоса поглощения при 660 см-1 может бьггь отнесена к валентным колебаниям связи С-Б.
Образование нерастворимого продукта и данные ИК-спектроскопии указывают на то, что сополимеризация ДВС с акриламидом протекает с раскрытием двух двойных связей в ДВС; это приводит к сетчатой структуре гель-фракции:
702
ШАГЛАЕВА и др.
цМ
_ми V.
' _I_I_I_ I
8 6 4 2 0
8, м. д.
Рис. 1. Спектр ПМР золь-фракции сополимера ДВС-акриламид. Содержание звеньев ДВС 67.2 мол. %.
Полученные сшитые сополимеры представляют интерес в качестве сорбентов, могут быть использованы при изготовлении ионообменных мембран, смол, диафрагм.
В ИК-спектре золь-фракции присутствуют все названные полосы поглощения, характерные для амидных групп, и появляется интенсивная полоса поглощения при 1585 см-1, соответствующая валентным колебаниям двойной связи в группе -3-СН=СН2. При нагревании данного образца около 150°С в течение 2 ч полоса при 1585 см-1 исчезает, но наблюдается усиление поглощения в области 1650 см-1, что свидетельствует о присутствии (помимо полос амидной группы) новой полосы поглощения двойных углерод-углеродных связей.
В спектрах ЯМР 13С золь-фракции имеются сигналы а- и Р-углеродных атомов винилсуль-фидной группы -8-СН=СН2 при 132 и 109 м. д. соответственно, что согласуется с данными [8]. Кроме того, в спектрах ЯМР 13С анализируемых образцов имеется группа сигналов фрагмента -СН=СН- (128.03-127.58 м. д.) в виде дублета. Сигнал при 57 м. д. характерен для структуры -1ЧН-СН2-, появление которой возможно за счет
реакции присоединения аминогруппы фрагментов акриламида к винилсульфидной группе:
О. \ О ,н
^ЫНг + 1 - Я—
Б. 4—/
В условиях свободнорадикального инициирования подобные реакции протекают против правила Марковникова [9]. Данная схема согласуется с известной склонностью амидных групп к участию в реакциях передачи цепи [10].
В ПМР-спектрах (рис. 1) наряду с сигналами в интервале 1—4 м. д., относящимися к протонам в полимерной цепочке насыщенных связей, присутствуют сигналы концевых фрагментов -8-СН=СН2, с хим. сдвигами в области 5.18 и 6.42 м. д., относящихся к протонам групп -СН2- и =СН- соответственно. Сигнал при 5.74 м. д. можно отнести к срединной двойной связи -СН=СН-, наблюдаемой в спектре ЯМР 13С при 128.03-127.58 м. д. Появление данной структуры возможно за счет гидридного переноса и перемещения двойных связей [11-13] в свободных винилтиогруппах, причем вероятны два направления реакции:
Структуры типа II с симметричным окружением двойной связи хорошо известны [11], для них
характерен диапазон хим. сдвигов 5.3-5.5 м. д., что существенно ниже, чем в исследуемых образцах, и срединные двойные связи в сополимерах акриламид-ДВС более вероятно описываются структурой I. Протекание данной реакции является причиной исчезновения полосы поглощения при 1585 см-1 в ИК-спектрах прогретых образцов.
Сигналы при 6.80 и 7.30 м. д. относятся к амид-ным группам -СО-МН2 и -СО-ГЧН-Я-, образующимся при их присоединении к винилсульфидным фрагментам. Сигнал при 6.80 м. д. принадлежит, вероятно, исходному амиду, а при 7.30 м. д. - замещенному, поскольку, как известно [14], сигналы ЫН замещенных амидов смещены в слабое поле. Путем интегрирования спектра после исключения полос ДМСО (2.5 м. д.) и воды (3.35 м. д.) вычислено содержание остатков акрил амида в сополимере, которое составило 38.1 мол. %, что хорошо согласуется с величиной, полученной по данным элементного анализа (38.7 мол. %). Количество ненасыщенных групп по отношению к содержанию звеньев ДВС оценено как 37.6%, причем 25.3% находятся в виде винилсульфидных фрагментов, а 12.3% относятся к продуктам I их конденсации.
Таким образом, при сополимеризации акрила-мида с ДВС возможно получение не только сшитых продуктов, но и растворимых сополимеров, содержащих остаточные винилсульфидные группы и продукты их превращений. Данные полимеры перспективны в качестве макромономеров для конструирования более сложных систем: гребнеобразных макромолекул, органо-неорга-нических композитов, функционализированных покрытий. Наличие в них реакционноспособных амидных групп обусловливает возможность дальнейшей разнообразной модификации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Трофимов Б.А., Амосова С.В. Дивинилсульфид и его производные. Новосибирск: Наука, 1983.
2. Свиридова А.В., Прилежаева Е.Н. // Успехи химии. 1974. Т. 43. №3. С. 519.
3. Pat. 3887623 USA. 1973 // Official Gazette. 1975. V. 935. P. 1.
4. Царик Л.Я., Манцивода Г.П., Вялых Е.П., Трофимов Б.А., Калабина А.В. А. с. 408953 СССР // Б. И. 1973. №48. С. 68.
5. ЦарикЛ.Я., Манцивода Г.П., Шонэрт Н.К., Крючков В.В., Амосова С.В., Трофимов Б.А., Калабина А.В. А. с. 450820 СССР// Б. И. 1974. № 43. С. 62.
6. Круглова В.А., Анненков В.В., Зайцева И.В., Калабина А.В., Мирскова А.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. №11. С. 852.
7. Guaita М., Gamino G., Chlantore О., Trossarelli L. I I Makromol. Chem. 1971. B. 143. № 3517. S. 1.
8. Калабин Г.А., Трофимов Б.А., Бжезовский B.M. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 3. С. 576.
9. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. С. 183.
10. Абрамов Л.И., Байбурдов ТА., Григорян Э.П., Зильберман Е.Н., Куренков В.Ф., Мягченков В.А. Полиакриламид. М.: Химия, 1992. С. 53.
11. The Sadtler Commercial Spectra, Polymers. NMR Spectra Go MHZ. Philadelphia: Sadtler Research Laboratories, 1969.
12. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. С. 121.
13. Крахмалец И.А., Кушников Ю.А., Светлов А.К., Сусол Т.И., Мухачева М.С. // Химия и технология поликонденсационных полимеров: Сб. науч. тр. М.: НПО "Пластик", 1977. С. 109.
14. Гордон А., Форд Р. // Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 293.
Copolymerization of Divinyl Sulfide with Acrylamide
N. S. Shaglaeva, L. V. Kanitskaya, V. V. Annenkov, S. V. Amosova, R. G. Sultangareev, S. V. Fedorov, and E. V. Shirekobryukhova
Favorskii Institute of Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract—Linear and three-dimensional copolymers were prepared by the free-radical copolymerization of divinyl sulfide with acrylamide. It was shown that, at a low content of divinyl sulfide, crosslinking is the major reaction pathway; as the concentration of divinyl sulfide in the initial mixture is increased, an alternative process, cyclotrimerization, appears to be more probable and the sol fraction appears. The data of IR and 'H and l3C NMR measurements show that middle double bonds are contained in the sol fraction of the copolymer. The formation of a moiety with the middle double bond is explained by the occurrence of hydride transfer and the shift of double bonds in residual divinyl sulfide groups.
