CC BY
6
УДК 538.9
МЕХАНИЗМЫ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ В ПЛЕНКАХ GaSe, ПОЛУЧЕННЫХ С ПОМОЩЬЮ МЕХАНИЧЕСКОГО СЛОЕНИЯ
С. Н. Николаев, Д. А. Литвинов, И. И. Минаев, М. А. Чернопицский, С. И. Ченцов
Исследована низкотемпературная (5 К) люминесценция пленок GaSe, полученных с помощью механического слоения объемного кристалла GaSe. Показано, что в отличие от исходного GaSe, в спектрах люминесценции таких пленок доминируют интенсивные полосы люминесценции, спектральное положение которых смещено на 60-80 мэВ по отношению к краю фундаментального поглощения GaSe. Увеличение плотности мощности возбуждения приводит к сверхлинейному росту интенсивности обнаруженных полос, который сопровождается появлением антистоксовой люминесценции с энергией квантов ~4 эВ. Обнаруженные полосы люминесценции отождествлены с излучением электронно-дырочной плазмы, локализованной вблизи планарных дефектов, которые вызваны нарушением взаимного положения монослоев GaSe при его механическом слоении.
Ключевые слова: халькогенид галлия, фотолюминесценция, структурные дефекты, слоистые материалы.
Введение. Селенид галлия (GaSe) относится к группе халькогенидов галлия, которые кристаллизуются в слоистой структуре с сильными ковалентными (частично ионными) внутрислойными связями и слабыми, преобладающими ван-дер-ваальсовыми межслой-ными связями. "Монослой" GaSe состоит из четырех атомных слоев с двумя слоями атомов Ga, окруженными двумя слоями атомов халькогена (Se-Ga-Ga-Se). Объемный селенид галлия - хорошо известный материал для нелинейной оптики, так как имеет
ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: semtch@gmail.com.
высокие коэффициент нелинейности и порог повреждения [1]. Для него продемонстрирована эффективная генерация второй гармоники [2, 3] и терагерцового излучения [4]. Малослойный или атомарно тонкий GaSe перспективен для создания электрооптических устройств, таких как транзисторы [5, 6] и фотоприемники [7, 8].
В работах по измерению люминесценции в зависимости от толщины пленок GaSe сообщается о резком уменьшении квантового выхода при уменьшении толщины пленки из-за безызлучательного ухода носителей заряда через поверхностные состояния [9] и/или внедрения межслоевых дефектов различного типа [10]. В случае тонких пленок объемные дефекты, роль которых может быть ключевой для оптоэлектронных устройств, остаются сравнительно мало изученными. Это касается, в том числе, наиболее распространенных пленок GaSe, получаемых с помощью механического отшелушивания. Следует отметить, что механическое отшелушивание сопровождается разрывом ван-дер-ваальсовых связей и заметными напряжениями решетки, которые могут создавать благоприятные условия для формирования протяженных дефектов.
Основная цель данной работы состояла в установлении роли структурных дефектов при формировании оптических свойств пленок GaSe, полученных с помощью механического слоения. Измерения низкотемпературной фотолюминесценции (ФЛ) полученных пленок и исходного (объемного) GaSe позволили проследить изменения в спектрах собственного и примесно-дефектного излучения, вызванные процедурой отшелушивания пленок. Зарегистрированные изменения однозначно указывают на возникновение в пленках оптически-активных структурных дефектов, связанных с нарушением взаимного положения отдельных слоев. При низких температурах эти дефекты подавляют собственное (экситонное) излучение чешуек и определяют их люминесцентные свойства.
Образцы и эксперимент. Для измерений ФЛ объемного GaSe отобранный образец помещался в проточный гелиевый криостат. Поверхность образца возбуждалась непрерывным лазерным излучением (А = 472 нм или А = 532 нм, стабильность мощности < 2%). Диаметр пятна возбуждения на образце составлял ~1 мм. С помощью собирающей линзы излучение люминесценции фокусировалось на входную щель решеточного монохроматора, оснащенного ПЗС матрицей.
Пленки GaSe были получены путём расщепления объёмных кристаллов липкой лентой с последующим переносом на подложки Si/SiO2 с толщиной оксидного слоя 300 нм. Их толщина предварительно определялась по контрасту изображения в оптическом микроскопе и с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактном режиме. Чтобы исключить влияние размерных эффектов, выделив таким образом имен-
но роль структурных дефектов, возникающих в процессе слоения, основное внимание уделялось сравнительно толстым плёнкам толщиной ~100 нм и более. Тем не менее, эффекты, описанные в данной работе, регистрировались и для пленок толщиной ~10 нм.
Для исследования микрофотолюминесценции чешуйка вместе с микрообъективом, который фокусировал лазерное излучение, размещалась в проточном гелиевом криоста-те [11]. Источником лазерного возбуждения служил непрерывный одночастотный лазер с длиной волны 472 нм или 532 нм. Лазерное излучение фокусировалось на поверхности образца в пятно размером ~2 мкм. Оптическое возбуждение и сбор излучения образцов осуществлялись по конфокальной схеме. Для перемещения пятна по поверхности образца и корректировки фокусировки лазерного пучка использовалась оптическая схема 4Г-сканера. Люминесцентное излучение анализировалось в широком диапазоне плотностей мощности возбуждения (1-1000 Вт/см2) при помощи решеточного спектрометра и регистрировалось охлаждаемым ПЗС-приемником. Пространственное разрешение метода составляло 1 мкм при спектральном разрешении не хуже 0.1 мэВ.
Рис. 1: (а) Изображение образца, полученное с помощью АСМ. (Ь) Профили высоты дефектов, соответствующие черным полоскам 1-4 на панели (а). (с) Спектры комбинационного рассеяния света для объёмного образца (верхняя чёрная кривая) и для чешуики (ни^юняя красная кривая).
На рис. 1(a) представлено изображение одной из отобранных чешуек, полученное при помощи атомно-силового микроскопа (АСМ). Из рисунка следует, что толщина чешуйки составляет ~ 150 нм. На АСМ изображении, полученном сразу после процедуры отшелушивания, явно регистрируются поверхностные дефекты с латеральным размером порядка нескольких мкм и высотой несколько нм (см. рис. 1(b)). Измерения спектров комбинационного рассеяния света (рис. 1(c)) для чешуйки демонстрируют ти-
пичные для объёмного ОаБе линии Л\д (133 см-1), Е^д (210 см-1), Ё\д (241 см-1) и Л\д (306 см-1) [7]. Таким образом, после процесса слоения структура решетки ОаБе в целом сохраняется.
Полученные результаты. На рис. 2 представлены типичные спектры низкотемпературной (5 К) ФЛ для образцов различной толщины. Верхняя группа кривых соответствует излучению исходного (объёмного) ОаБе. Пик ЕЕ в районе 2.1085 эВ представляет собой излучение свободных экситонов [12]. Связанные на примеси экситоны (ВЕ) проявляются в виде набора сравнительно узких линий люминесценции в районе 2.0876-2.101 эВ и их фононных повторений [12]. Отметим, что в спектре отсутствует широкая полоса в районе 2.031 эВ, связанная с излучением структурных дефектов [12]. В целом, полученный спектр является типичным для объёмных кристаллов ОаБе.
_1_I — 'Г_I_]—г—._|_
Е96 Е98 2.00 2.02 2.04 2.06 2.08 2.10 2.12
Photon energy, eV
Рис. 2: Спектры низкотемпературной (5 K) ФЛ GaSe. Верхняя группа кривых (bulk) -излучение объёмного образца в разных точках, средняя группа (film) - плёнка толщиной 100 мкм, нижняя группа (flake) - спектры излучения различных точек чешуйки толщиной ~150 нм и усредненный спектр всей чешуйки (верхняя кривая).
При переходе к плёнке ОаБе толщиной ~ 100 мкм (рис. 2, средняя группа) спектр ФЛ претерпевает ряд трансформаций. Во-первых, интенсивность краевой ФЛ подавляется, что приводит к практически полному исчезновению линий связанных экситонов и заметному падению интенсивности пика ЕЕ. Во-вторых, в районе 2.03 эВ появляется широкая полоса, смещенная на 60-80 мэВ относительно края фундаментального поглощения ОаБе. При переходе к чешуйке толщиной ~150 нм (рис. 2, нижняя группа кривых) происходит окончательное исчезновение краевой люминесценции, в спектре доминирует излучение длинноволновой полосы. При этом широкая полоса распадается на набор более узких линий, наблюдающихся независимо в разных точках чешуйки. Сдвиг полосы излучения пленок в длинноволновую область и ее тонкая структура могут указывать на образование в образце набора структурных дефектов с отличающимся энергетическим спектром.
Дальнейшие исследования проводились в точке на поверхности чешуйки с наиболее интенсивным излучением в спектральной области 2.03 эВ. На рис. 3(а) представлена зависимость спектра ФЛ выбранной точки на чешуйке ОаБе от плотности мощности возбуждающего лазерного излучения. Из рисунка видно, что с уменьшением мощности вплоть до 700 Вт/см2, интенсивность полосы в районе 2.03 эВ сверхлинейно уменьшается. Интенсивность сателлитной полосы в районе 1.98 эВ не демонстрирует столь быстрого изменения при уменьшении плотности мощности возбуждения и при малых накачках распадается на набор отдельных линий в районе 1.96-2.0 эВ.
На рис. 3(Ь) показана зависимость полной интенсивности полосы 2.03 эВ от плотности мощности возбуждения. Для количественной оценки интенсивности форма спектральной полосы аппроксимировалась гауссианом. Из рисунка видно, что зависимость соответствует степенной зависимости Ра с показателем а = 1.44.
Сверхлинейный рост интенсивности излучения обычно наблюдается при наличии многочастичных взаимодействий. Для оценки возможности таких взаимодействий были проведены измерения так называемой 2Eg-ФЛ, которая возникает, если при одновременной рекомбинации двух электронно-дырочных пар энергия передается одному кванту света [13]. Результат, соответствующий плотности мощности возбуждения Ж = 35 кВт/см2, представлен на рис. 3(с). После усреднения сигнала видно наличие следа антистоксовой ФЛ над уровнем шума. Следует отметить, что антистоксова ФЛ наблюдается в районе ~4.06 эВ, что приблизительно вдвое превышает энергию квантов для обсуждаемой линии в районе 2.03 эВ. Данное наблюдение подтверждает многочастичный характер состояний, ответственных за доминирующую полосу люминесценции
Рис. 3: (а) Спектры ФЛ чешуйки Саве толщиной ~150 нм в зависимости от мощности возбуждающего лазерного излучения, приведенные к единице плотности мощности возбуждения при температуре 12 К. Максимальная плотность мощности возбуждения Р0 составляла 35 кВт/см2. Тонкая черная кривая показывает спектр излучения объемного Саве. (Ь) Зависимость интегральной интенсивности основной полосы от плотности мощности возбуждающего излучения. (с) Фрагмент спектра 2Ед-ФЛ. Толстая чёрная кривая - усреднённый сигнал 2Ед-ФЛ, тонкая - аналогичный сигнал в точке без выраженного излучения в области 2.03 эВ.
в пленках ОаБе. В области, соответствующей удвоенной энергии дна экситонной зоны ОаБе, сигнал люминесценции практически отсутствует. Связь данного излучения с полосой 2.03 эВ подтверждается отсутствием 2Eg-излучения в областях пленки, где основной пик люминесценции смещен в коротковолновую область. 2Eg-спектр, полученный в этой области, представлен на рис. 3(с) тонкой черной полосой.
Чтобы объяснить возникновение в неравновесной электрон-дырочной системе многочастичных состояний, которые расположены заметно ниже края фундаментального поглощения, нами была предложена простая модель 2В структурного дефекта, локализующего носителей заряда. Механизм образования дефекта в чешуйке ОаБе представ-
Рис. 4: (а)-(с) схема образования струкурного дефекта в слоистом образце при изгиб-ной деформации. (й) Зонная схема, соответствующая панели (с). (е) Схема изгиба зон вблизи дефекта в условиях фотовозбуждения. Синим пунктиром показаны квазиуровни Ферми.
лен на рис. 4. На рис. 4(а) схематично изображена структура слоев СаБе до процедуры механического слоения. В процессе отщепления пленка изгибается (рис. 4(Ь)), причем радиус кривизны изгиба неизбежно меняется в зависимости от положения слоя. Это должно приводить к напряжениям и сдвиговой деформации. В результате, при переносе на подложку, в структуре может возникнуть полость между верхними (изогнутыми) и нижними слоями (рис. 4(с)). Наличие подобных дефектов на поверхности пленок подтверждается данными АСМ, см. рис. 1(Ь).
Зонная структура, соответствующая системе с описанным выше дефектом, схематически представлена на рис. 4(ё). Возникновение пустот между слоями приведет к появлению короткодействующего выталкивающего потенциала для электронов в области дефекта, см. рис. 4(ё). В результате, в валентной зоне возникает потенциальная яма для дырок, которая в условиях фотовозбуждения должна заполняться свободными носителями. Это, в свою очередь, приводит к искривлению валентной зоны, типичной для гетероструктур 2-го рода [14, 15], см. рис. 4(е). Таким образом, вблизи дефекта, связанного с нарушением взаимного положения отдельных слоёв, происходит
локализация электрон-дырочной плазмы, что, по-видимому, и приводит к появлению интенсивной люминесценции в районе 2.03 эВ, а также антистоксовой люминесценции в районе ~4.06 эВ.
Заключение. Таким образом, совокупность представленных спектроскопических данных демонстрирует качественное отличие доминирующих механизмов излучатель-ной рекомбинации в объемном GaSe и пленках GaSe, полученных с помощью механического слоения.
Спектр излучения объемного GaSe при температуре 5 К, в основном, определяется люминесценцией свободных и связанных на примесях экситонов. В спектрах краевого излучения пленок GaSe, полученных с помощью механического отшелушивания, доминируют интенсивные полосы, отсутствующие в исходном материале. Данные полосы не связаны с собственным излучением GaSe, так как расположены на 60-80 мэВ ниже положения экситонного резонанса. Увеличение плотности мощности возбуждения приводит к сверхлинейному росту интенсивности полосы 2.03 эВ, который сопровождается появлением антистоксовой люминесценции в районе 4.06 эВ.
Совокупность полученных данных позволяет утверждать, что при получении пленок GaSe с помощью механического слоения генерируются оптически-активные структурные дефекты, предположительно связанные с нарушением взаимного положения отдельных слоев. Интенсивное излучение, наблюдаемое в пленках ниже экситонного резонанса, а также антистоксовая люминесценция, возникают за счет локализации плотной электронно-дырочной плазмы вблизи таких дефектов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 19-32-70047 мол-а-мос).
ЛИТЕРАТУРА
[1] K. L. Vodopyanov, S. B. Mirov, V. G. Voevodin, and P. G. Schunemann, Optics Communications 155, 47 (1998). DOI: 10.1016/S0030-4018(98)00364-2.
[2] C. Hirlimann, J.-F. Morhange, and A. Chevy, Solid State Commun. 69, 1019 (1989). DOI: https://doi.org/10.1016/0038-1098(89)90479-1.
[3] X. Zhou, J. Cheng, Y. Zhou, et al., J. Am. Chem. Soc. 137, 7994 (2015). DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5b04305.
[4] M. Hohenleutner, F. Langer, O. Schubert, et al., Nature 523, 572 (2015). DOI: https://doi.org/10.1038/nature14652.
[5] D. J. Late, B. Liu, J. Luo, et al., Adv. Mater. 24, 3549 (2012). DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201201361.
[6] W. Kim, C. Li, F. A. Chaves, et al., Adv. Mater. 28, 1845 (2016). DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201504514.
[7] S. Lei, L. Ge, Z. Liu, et al., Nano Lett. 13, 2777 (2013). DOI: dx.doi.org/10.1021/nl4010089.
[8] W. Wu and Z. L. Wang, Nat. Rev. Mater. 1, 16031 (2016). DOI: https://doi.org/10.1038/natrevmats.2016.31.
[9] J. Susoma, J. Lahtinen, M. Kim, et al., AIP Advances 7, 015014 (2017). DOI: https://doi.org/10.1063/L4973918.
[10] D. G. Hopkinson, V. Zolyomi, A. P. Rooney, et al., ACS Nano 13, 5112 (2019). DOI: https://doi.org/10.1021/acsnano.8b08253.
[11] V. S. Krivobok, S. I. Chentsov, S. N. Nikolaev, et al., Appl. Phys. Lett. 115, 232102 (2019). DOI: https://doi.org./10.1063/1.5127259.
[12] Yu. P. Gnatenko, Z. D. Kovalyuk, P. A. Skubenko and Yu. I. Zhirko, Phys. Stat. Sol. (b) 117, 283 (1983). DOI: https://doi.org/10.1002/pssb.2221170131.
[13] S. N. Nikolaev, V. S. Krivobok, V. S. Bagaev and E. E. Onishchenko, Bulletin of the Lebedev Physics Institute 44, 371 (2017). DOI: https://doi.org/10.3103/s1068335617120077.
[14] D. Mourad, J. P. Richters, L. Gerard, et al., Phys. Rev. B 86(19), 195308 (2012). DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevB.86.195308.
[15] S. Gies, M. J. Weseloh, C. Fuchs, et al., J. Appl. Phys. 120, 204303 (2016). DOI: https://doi.org/10.1063/L4968541.
Поступила в редакцию 24 ноября 2020 г.
После доработки 23 апреля 2021 г.
Принята к публикации 25 апреля 2021 г.
