CC BY
13
УДК 538.958
МЕХАНИЗМЫ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ, СВЯЗАННЫЕ С ЭКСИТОННЫМИ СОСТОЯНИЯМИ ПРЯМОГО КРАЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ
В БИСЛОЕ WSe2 С.Н. Николаев, В. С. Кривобок, Е. Е. Онищенко, М. А. Чернопицский, В. С. Багаев
Отработаны методы получения и оптического контроля толщины атомарно-тонких пленок Для пленок \VSe2 толщиной 2 монослоя получены спектры фотолюминесценции, сформированные излучением экситонных состояний прямого края собственного поглощения при температуре 5-70 К. Наряду с излучением собственных экситонов бислоя обнаружены новые линии излучения, связанные с дефектами в пленке.
Ключевые слова: слоистые полупроводники, люминесценция, экситон, многочастичные эффекты.
Введение. В последнее время большое развитие получило направление физики твердого тела, связанное с исследованием слоистых полупроводников, в частности дихаль-когенидов переходных металлов (ДХПМ). Интерес к этим материалам определяется возможностью получения истинно двумерных полупроводниковых систем, а также их необычными свойствами. Так, зонная структура большинства ДХКП претерпевает существенные изменения при уменьшении толщины до 1 монослоя (МС, МЬ). При этом энергия связи экситонов в таких материалах составляет сотни мэВ, что позволяет исследовать экситонные эффекты в них при комнатной температуре. С другой стороны, при низкой температуре, кроме экситонных линий излучения, в спектрах фотолюминесценции (ФЛ) пленок ДХПМ могут наблюдаться полосы излучения трионов, биэкситонов и локализованных состояний. Отличительным свойством дихалькогенидов вольфрама является падение интенсивности люминесценции МС при снижении температуры, так как основное экситонное состояние является "темным", а наблюдаемое излучение связано с
ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: nikolaev-s@yandex.ru.
рекомбинацией возбужденного состояния A-экситона. С другой стороны, низкий темп излучательной рекомбинации позволяет надеяться на получение более плотной экси-тонной системы в атомарно-тонких слоях WX2 (X=S, Se). При температурах жидкого гелия в спектрах фотолюминесценции WSe2 наблюдается набор относительно узких линий, которые приписываются экситонам, трионам, биэкситонам и локализованным на примесях экситонам [1, 2]. Однако спектры, приведенные независимыми группами, могут значительно отличаться друг от друга. Данная работа посвящена прояснению природы линий излучения вблизи прямого края собственного поглощения атомарно-тонких пленок WSe2 при низких температурах.
Образцы и описание эксперимента. Для получения чешуек WSe2 была использована top-down технология при которой объемный материал расщеплялся на тонкие чешуйки при помощи скотча. После переноса этих чешуек на подложки Si/SiO2 (толщина SiO2 300 нм) их размер и толщина определялись оптическими методами. Наиболее простой метод оценки толщины пленок ДХПМ основан на измерении контраста изображений чешуек в красном, зеленом и синем спектральных диапазонах, полученных на оптическом микроскопе [3]. В частности, пленки WSe2 толщиной 1-8 МС должны быть темнее, чем подложка, что позволяет легко отличать их от более толстых чешуек.
Для получения изображения чешуек использовался оптический микроскоп, работающий в отраженном свете. Регистрация изображения проводилась цветной КМОП-камерой. Тот же микроскоп был оснащен компактным КРС-спектрометром Enspectr 532. В качестве источника лазерного возбуждения использовался непрерывный одно-модовый лазер с длиной волны 532 нм.
Аналогичный лазерный источник использовался и для получения спектров ФЛ. Для исследования низкотемпературной ФЛ образец вместе с микрообъективом располагался в гелиевом криостате Утрекс, позволяющем работать при температурах 5-300 K. Оптическое возбуждение и сбор излучения образцов осуществлялись по конфокальной схеме одним и тем же микрообъективом. Лазерное излучение фокусировалось на поверхности образца в пятно размером 3-4 мкм, плотность мощности ~ 100 Вт/см2. Люминесцентное излучение анализировалось при помощи решеточного спектрометра и регистрировалось охлаждаемым ПЗС-приемником. Для перемещения пятна по поверхности образца и корректировки фокусировки лазерного пучка использовалась схема 4 f-сканера.
Оптическая характеризация пленок WSe2. На рис. 1(а) приведены изображения нескольких чешуек, полученные с помощью оптического микроскопа. На основе кон-
(а)
я
1 ML ю Hm -
2ML 10 цт
/
3 ML • 20 цт
Photon energy, eV Raman shift, cm
Рис. 1: Оптическая микроскопия (слева), спектры ФЛ (по центру) и КРС (справа) атомарно-тонких слоев WSe2 при температуре 300 K.
траста в трех цветовых каналах изображения была сделана оценка их толшины, которая составила 1, 2 и 3 МС. Для проверки качества полученных образцов и верности определения их толщины при комнатной температуре была проведены предварительная характеризация образцов. Так были проведены измерения спектров ФЛ и комбинационного рассеяния света (КРС) в чешуйках, отмеченных стрелками на рис. 1(а) (см. рис. 1(б) (в)).
В спектрах ФЛ чешуек WSe2 можно выделить 2 полосы, соответствующие излучению непрямого (I) и прямого (A) в k-пространстве экситонов. Так как прямой край A-экситона является основным состоянием в пленках WSe2 толщиной 1 МС, то в их спектрах ФЛ кроме линии A-экситона других линий не наблюдается. При увеличении толщины происходит трансформация зонной структуры, при этом основным состоянием валентной зоны становится минимум в центре зоны Бриллюэна (Г-точке). Так как зонная структура и энергия связи экситонов зависят от толщины пленки WSe2, то ее можно контролировать по положению пиков ФЛ I- и A-экситонов. Спектральное положение линии A-экситона (1.65 эВ) и непрямого перехода I (1.4-1.55 эВ) хорошо согласуется с результатами [4] и подтверждает оценки, сделанные по микроскопии. Характерная для монослоя перестройка наблюдается и в спектрах КРС: линия ИК-активного фонона не регистрируется в спектрах 1 МС [5], но появляется в чешуйках толщиной N МС (объясняется давыдовским расщеплением этой моды на N близколежащих
мод, половина из которых наблюдается в КРС). Наиболее интересными для последующих исследований оказались пленки толщиной 2 МС, так как они демонстрировали достаточную интенсивность люминесценции в области излучения как непрямого, так и прямого края собственного поглощения.
Низкотемпературная фотолюминесценция \VSe2. На рис. 2 представлены спектры низкотемпературной люминесценции одной из чешуек, толщиной 2 МС. В длинноволновой области наблюдается излучение непрямого в к-пространстве экситона I, соответствующего переходу Лс—Г (при комнатной температуре основным состоянием является экситон, состоящий из дырок в Г-точке и электронов в К-точке зоны Бриллюэне [4]). Наличие тонкой структуры мы связываем с излучательными процессами, сопровождающимися испусканием оптических и акустических фононов в Л-точке.
т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I j_I_I_I_L
1.45 1.55 1.65 1.75 1.85
Photon energy, eV
Рис. 2: Спектры фотолюминесценции пленки WSe2 при температуре 5, 300 К. Обозначены линии люминесценции, связанные с непрямым краем собственного поглощения I и прямыми в к-пространстве переходами, связанными с монослоем (ИЬ) и бисло-ем (ВЬ).
Группу линий в коротковолновой области обычно связывают с экситонными состояниями в К-точке зоны Бриллюэна. Однако, как было обнаружено при сравнении различных бислоев (БС) ШБе2, только часть линий наблюдается во всех чешуйках. Поэтому такие линии, обозначенные "ВЬ" на рис. 2, мы связываем с излучением непосредственно бислоя. Остальные в некоторых случаях не регистрируются вовсе, поэтому мы считаем, что они могут быть связаны с излучением небольших участков МС, попада-
ющих в область лазерного пятна. Эту гипотезу подтверждает спектральное положение одной из полос (1.748 эВ), которое совпадает с положением экситонной особенности в спектрах отражения [1]. Кроме того, в спектре ФЛ обнаружена коротковолновая (1.778 эВ) по отношению к А-экситону в МС линия. Для прояснения природы этой линии были исследовано влияние температуры на спектры ФЛ бислоев с фрагментами МС Ш8в2 (БС+МС).
1.60 1.70 1.80 1.90 1.60 1.70 1.80 1.90 1.60 1.70 1.80 1.90
Photon energy, eV Photon energy, eV Photon energy, eV
Рис. 3: Аппроксимация низкотемпературной люминесценции WSe2, содержащей БС и МС, набором гауссианов. Их интенсивность, ширина .линии и спектральное положение показаны на рис. 4.
На рис. 3 приведены спектры ФЛ БС+МС в диапазоне температур 5-70 К. Для анализа вклада различных каналов излучательной рекомбинации в спектр ФЛ образца проведена аппроксимация полученных данных набором гауссианов (ширина линии определяется, в первую очередь, неоднородным уширением [6]). Удовлетворительного согласия аппроксимационной кривой с экспериментальными данными удается достичь только при учете вклада широкой полосы (FWHM ~ 150 мэВ), лежащей в области 1.70 эВ. Основной предпосылкой к этому является существенно менее резкий спад длинноволнового крыла полосы прямозонной люминесценции, по сравнению с коротковолновым. Длинноволновые хвосты могут, например, наблюдаться у линий излучения биэкситонов (и других многоэкситонных комплексов) ввиду передачи энергии отдачи оставшемуся экситону после рекомбинации электрона и дырки. Такой хвост должен иметь вид обратного распределения Больцмана (eE/kT). Температура экситонов и носителей заряда T* в прямозонных материалах может существенно отличаться от тем-
пературы решетки, поэтому она оценивалась по коротковолновому крылу излучения непрямого I-экситона (экспонента в области энергий < 1.6 эВ) и составила 120-240 К. При такой температуре спад интенсивности должен быть существенно более резким. Существенно большая ширина полосы D по сравнению с экситонными линиями A1, A2 может указывать на сильное взаимодействие с локальным кулоновским потенциалом, что характерно для примесных переходов e-A и h-D.
Линии L1 и, особенно, L2 хорошо разрешаются в спектре только при температуре 5 К. Снижение интенсивности линий L1 (1.662 эВ) и L2 (1.696 эВ) с ростом температуры и их отсутствие в излучении некоторых бислоев согласуется с интерпретаций этих полос, как полос излучения локализованного на примеси и отрицательно заряженного экситонов в МС WSe2 [2].
Три основные линии, которые определяют тонкую структуру полосы прямозонной люминесценции БС+МС WSe2 обозначены на рис. 3 как A2 (1.718 эВ), A1 (1.748 эВ) и BX* (1.778 эВ). A2 и A1 полосы были отнесены к излучению A-экситона в БС и МС соответственно. С повышением температуры обе этих линии претерпевают уширение более, чем в 1.5 раза при температуре образца 10-20 К. При дальнейшем увеличении температуры ширина экситонных линий, особенно A1, спадает. Это является признаком уменьшения эффектов локализации экситонов на локальных неоднородностях и их перемещения в более низкие по энергии области. Обе экситонные линии A1 и
A2
претерпевают температурный сдвиг, который при температуре 70 К составил 7.5 мэВ.
Рис. 4: Относительная интенсивность, ширина на полувысот,е и температурный сдвиг линий фотолюминесценции ШБе2 в диапазоне температур 5-70 К.
Линия БХ* ранее в литературе не обсуждалась и не может быть связана с излучением собственных состояний пленок ШБе2. С ростом температуры до 70 К интенсивность линии БХ* упала более чем в 2 раза, а ее ширина выросла примерно в 1.5 раза (см. рис. 4). Тушение люминесценции более высоколежащей линии указывает на наличие
энергетического барьера для перехода системы из этого состояния в более низколе-жащие. Для оценки энергии активации состояния БХ* в качестве температуры была использована температура экситонной подсистемы непрямого края Т*. Энергия активации определялась по наклону кривой в координатах логарифма интенсивности от обратной температуры 1/Т* и составила 16 ± 7 мэВ (см. рис. 5).
Рис. 5: Зависимость логарифма интенсивности линии ВХ* от обратной температуры экситонной подсистемы. Серой прямой на графике показан тренд, соответствующий энергии активации 16 мэВ, и доверительный интервал 90% - штриховой линией.
зЗаключение. Таким образом, top-down методом были получены атомарно-тонкие (1-3 монослоя) чешуйки WSe2, проведена их оптическая характеризация при комнатной температуре. При исследовании низкотемпературной фотолюминесценции бислоев WSe2 обнаружено 2 новых линии. Первая представляет собой достаточно широкую полосу (~150 мэВ), расположенную в области 1.7 эВ. Ввиду большой ширины мы связываем эту линию с переходами зона-примесь. Вторая линия (1.778 эВ) расположена выше по энергии, чем полосы A-экситона в монослое и бислое, поэтому не может быть связана с собственным излучением WSe2. Оценка энергии активации этой линии составила 16 мэВ.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (№ 18-72-00235).
ЛИТЕРАТУРА
[1] A. Arora, M. Koperski, K. Nogajewski, et al., Nanoscale 7, 10421 (2015).
[2] D. Van Tuan, B. Scharf, Z. Wang, et al., Phys. Rev. B 99, 085301 (2019).
[3] H. Li, J. Wu, X. Huang, et al., ACS Nano 7, 10344 (2013).
[4] W. Zhao, R. M. Ribeiro, M. Toh, et al., Nano Lett. 13, 5627 (2013).
[5] P. Tonndorf, R. Schmidt, P. Bottger, et al., Opt. Express 21, 4908 (2013).
[6] F. Cadiz, E. Courtade, C. Robert, et al., Phys. Rev. X 7, 021026 (2017).
Поступила в редакцию 15 мая 2019 г.
После доработки 8 июля 2019 г. Принята к публикации 8 июля 2019 г.
