Исследование времени жизни люминесценции CdSe/ZnS квантовых точек в случае образования и диссоциации комплексов КТ/органическая молекула в тонких полимерных пленках Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

2

УДК 538.9+538.958

ИССЛЕДОВАНИЕ ВРЕМЕНИ ЖИЗНИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ Са8е/гп8 КВАНТОВЫХ ТОЧЕК В СЛУЧАЕ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ КТ/ОРГАНИЧЕСКАЯ МОЛЕКУЛА В ТОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ Е.В. Ушакова, А.О. Орлова, А.В. Баранов

Представлены результаты исследования изменения интенсивности и времени затухания люминесценции CdSe/ZnS квантовой точки (КТ) и СdSe/ZnS КТ в комплексах с органической молекулой, ПАН, в полимерной пленке под воздействием лазерного излучения. Обнаружено, что в данной системе возможен процесс фотодиссоциации комплекса с появлением свободных люминесцирующих КТ. Получены зависимости интенсивности и времени затухания люминесценции КТ от интенсивности и энергии возбуждения. Показана возможность использования комплекса КТ/ПАН в качестве люминесцентного сенсора. Ключевые слова: CdSe/ZnS квантовые точки, комплексы КТ/органическая молекула, фотодиссоциация, люминесцентный сенсор.

Введение

В настоящее время большое внимание уделяется разработке наноструктур на основе квантовых точек (КТ), в том числе комплексов КТ/органическая молекула. Квантовая точка - это нанокристалл полупроводника с характерным размером порядка боровского радиуса экситона, ^ет<(2-40 нм), или менее [1]. Благодаря квантово-размерному эффекту в КТ можно управлять их спектральными свойствами, меняя размер квантовых точек.

Ранее был предложен способ создания диссоциативного люминесцентного сенсора для определения ионов металлов в водных растворах на основе комплекса КТ/ПАН, внедренного в тонкую полимерную пленку, где ПАН - азокраситель 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол. При помещении пленки в водный раствор ионов ряда металлов ионы диффундируют в пленку и стимулируют диссоциацию комплекса КТ/ПАН. В отсутствие ионов люминесценция КТ в комплексе потушена из-за резонансной безызлучательной передачи энергии от КТ к молекуле ПАН. При наличии ионов металлов в результате диссоциации комплекса КТ/ПАН возникает собственная люминесценция КТ, интенсивность которой пропорциональна концентрации ионов металлов в анализируемой пробе. Поскольку возбуждение люминесценции КТ осуществляется оптическим излучением, встает вопрос о возможной фотодиссоциации сенсора и ее влиянии на параметры люминесцентного отклика сенсора. Эта информация необходима для определения параметров возбуждения, при которых возможно использование сенсора в аналитических применениях.

Целью данной работы является изучение изменения параметров люминесценции (интенсивности и времени затухания) как изолированных КТ, так и КТ в комплексах с ПАН в полимерной среде в зависимости от интенсивности и энергии (времени облучения при заданной интенсивности) возбуждающего излучения. Отметим, что анализ времени затухания люминесценции КТ позволяет уточнить данные, полученные из измерения интенсивностей люминесценции КТ, поскольку последние могут зависеть от ряда неконтролируемых параметров, таких как концентрация КТ в освещаемом объеме, толщина полимерных пленок и т.д. [2].

ФОТОНИКА И ОПТОИНФОРМАТИКА

Используемые материалы и методы исследования

Для приготовления комплексов КТ/ПАН были использованы полупроводниковые квантовые точки СёБе^пБ типа ядро/оболочка, синтезированные по методике [3]. Положение максимума полосы люминесценции КТ ~530 нм. Образование комплекса связано с тем, что ПАН способен присоединяться к поверхности КТ посредством координационной связи с атомами 2п [4]. Приготовление образцов для исследования происходило следующим образом. Сначала приготавливались отдельно толуольные растворы КТ СёБе^пБ (концентрация 5,8х 10-4 М) и ПАН (концентрация 5,8 х 10-3 М). Затем они смешивались с полиуретановым двухкомпонентным клеем Коуасо1е КС-250-Л и отвер-дителем СЛ-350 фирмы КОУЛСОТБ в следующих соотношениях: к 1,5 мл раствора КТ прибавлялось 1,5 мл раствора ПАН, затем к смеси добавлялись по 1 мл клея Коуасо1е КС-250-Л и СЛ-350. Полученную смесь наносили на лавсановую подложку. После нанесения пленки сушились около 15 мин. при температуре воздуха 100°С, а затем в течение суток при комнатной температуре. При таком объемном соотношении полимерного клея и вводимых в него толуольных растворов КТ и ПАН нами были получены образцы пленок толщиной 1-3 мкм, содержащие КТ и молекулы ПАН с отношением концентраций КТ/ПАН, равным 1:10, а также пленки, содержащие только КТ. Комплексы КТ/ПАН в пленке образовывались в результате диффузии молекул к КТ в полимерной матрице. Образование комплексов контролировалось как по возникновению полосы поглощения, характерной для ПАН, связанного с 2п, так и по тушению люминесценции КТ. В качестве примера на рис. 1 приведены спектры люминесценции приготовленных образцов пленок с разным соотношением КТ/ПАН, полученные с использованием спектрофлуориметра «Флюорат-02-Панорама».

0)

=Г х Ф

и о (D X S

Ш

9 ц

.с

---КТ

— КТ/ПАН 1:1 -КТ/ПАН 1:10

500 550 600

Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры люминесценции полимерной пленки с КТ и с комплексами КТ/ПАН с отношением концентраций КТ/ПАН, равном 1:1 и 1:10

Видно, что увеличение относительного содержания ПАН приводит к тушению люминесценции КТ вследствие образования комплексов КТ/ПАН. При соотношении КТ/ПАН более 1:1 люминесценция КТ практически полностью потушена.

Для временных люминесцентных измерений использовался лазерный сканирующий люминесцентный микроскоп MicroTime100, в котором возбуждение люминесценции создается полупроводниковым импульсным лазером с длиной волны 409 нм. Частоту следования импульсов, а также интенсивность излучения можно было регулировать. Помимо измерения интенсивности люминесценции в заданном спектральном диапазоне, прибор может также измерять времена затухания люминесценции с использованием техники коррелированного счета одиночных фотонов в режиме обращенного времени.

Используя пошаговое сканирование заданной области образца лазерным лучом, можно измерять интенсивность и время затухания люминесценции в каждой точке области, а также получать интегральные значения по всей области сканирования. Спектральная область анализируемой полосы люминесценции выбирается с помощью подходящего светофильтра. При регистрации люминесценции КТ мы использовали светофильтр ЗС-1, полоса пропускания которого совпадает с полосой люминесценции квантовых точек.

В эксперименте измерялись интегральные значения интенсивности и времени затухания люминесценции области образца размером 10x10 мкм. Для получения зависимостей этих параметров люминесценции от интенсивности возбуждающего света измерения производились при однократном сканировании выбранной области. Для изучения влияния энергии (времени облучения при заданной интенсивности) возбуждающего излучения проводилось многократное сканирование этой области с регистрацией интенсивности и времени затухания после определенного числа сканирований. Заметим, что за одно сканирование каждая точка облучается в течение ~2,4 с. Плотность мощности варьировалась в диапазоне 0,4-96,0 Вт/см2, при этом плотность энергии возбуждающего излучения меняется в диапазоне 1,0-230,5 Дж/см2. Было проведено до 25 сканирований каждого образца пленок, что соответствует полному времени экспозиции до 60 с и плотности энергии в диапазоне 60-5760 Дж/см2. Заметим, что освещаемая площадь составляет 100 мкм .

Предварительные эксперименты показали, что затухание люминесценции хорошо описывается трехэкспоненциальной зависимостью с отличающимися временами, что характерно для CdSe квантовых точек в полимерной пленке [5]. Для анализа кинетики затухания люминесценции использовано среднее время релаксации люминесценции

<т> = ! А т2/ Е 4 т,

I I

где А1 и т - амплитуды и времена затухания 1-го компонента.

Результаты и обсуждение

На первом этапе работы были проведены исследования люминесценции образцов полимерной пленки, содержащей только квантовые точки. На рис. 2 показаны зависимости интенсивности и времени затухания люминесценции КТ от интенсивности лазерного излучения.

Видно, что с увеличением интенсивности лазерного излучения от 0,4 до ~2,0 Вт/см2 наблюдается линейное возрастание интенсивности люминесценции. При этом среднее время затухания люминесценции КТ, равное ~10 нс, практически не меняется. При дальнейшем увеличении мощности возбуждения до 9,6 Вт/см2 имеют место сверхлинейный рост интенсивности люминесценции КТ и уменьшение времени затухания до ~8 нс. Поскольку, однако, интенсивности возбуждения в этом диапазоне существенно превышают обычно используемые при возбуждении сенсоров, анализ этих эффектов лежит вне рамок данной работы.

На рис. 3 показаны зависимости параметров люминесценции квантовых точек от энергии лазерного излучения при фиксированной интенсивности возбуждения 1,0 Вт/см2 и 4,3 Вт/см2. Приведенные данные показывают, что в диапазоне изменения энергий 1,0-260 Дж/см2 интенсивность и время затухания люминесценции КТ в полимере практически не меняются. Таким образом, в рассматриваемом диапазоне изменения интенсивности и энергии возбуждающего излучения оно не оказывает заметного влияния на интенсивность и время затухания люминесценции КТ. В то же время в образцах пленок, содержащих комплексы КТ/ПАН при различных относительных концентрациях КТ

и ПАН в комплексе, обнаружены существенные изменения как интенсивности, так и времен затухания люминесценции КТ. Для иллюстрации на рис. 4 приведены зависимости интенсивности и времени затухания люминесценции образцов пленок, содержащих комплексы КТ/ПАН с молярным соотношением 1:10, от интенсивности лазерного излучения.

0)

25

- 20

0) 3"

и Щ

х ^

2 с; л

15

12

и I 10

в;

8

X

т

V

■>, н

1-

01

(О

ос 4

?

Я)

л ?

Ш

10 .2

0 2 4 6 8 1! Ин-ть лазерного излучения, Вт/см

£ 0 2 4 5 8

Ин-ть лазерного излучения, Вт/см''

Рис. 2. Зависимости параметров люминесценции КТ в пленке от интенсивности лазерного излучения: а - интенсивность люминесценции; на вставке подробно показан начальный участок зависимости; б - время затухания люминесценции

б

а

с!

* 0,7-| о.

с. 0,6 -I

цг 0.5-х ф

=г 0,4 н

0 О)

X 0,31

15

1 0,2 -л 0,1 -

х

с! ф

ф

з-и ф

0,0

I = 1,0 Вт/см

Энергия излучения, Дж/см в

I = 4,3 Вт/см

12-

10-

х га

х >■■

I-

га

СП

тс Э ф О.

ш

8-

е-

2-

1-1,0 Вт/см

10

15

20

Энергия излучения, Дж/см

12

О

X 10

о;

■ч 8

I

га

X

>. ь 6

га

п

к 4

<1>

О.

ш

_____<■ — -1---

I = 4,3 Вт/см

250 .2

50 100 150 200

Энергия излучения, Дж/см

250

2

^ с 50 100 150 200

Энергия излучения, Дж/см'

Рис. 3. Зависимости интенсивности (а),(в) и времени затухания (б),(г) люминесценции КТ в полимере от энергии лазерного излучения: а, б - интенсивность 1,0 Вт/см2,

в, г - интенсивность 4,3 Вт/см2

б

а

г

0)

О 8-

=г

I

11) з-и й>

2

Q ц

л

п)

X >. ь

П)

к ф

Q_

СО

Ин-ть лазерного излучения. Вт/см

Инт-ть лазерного излучения, Вт/см

Рис. 4. Зависимости параметров люминесценции КТ в комплексе с ПАН в пленке от интенсивности лазерного излучения: а - интенсивность люминесценции, б - время затухания люминесценции

б

а

Видно, что изменение параметров люминесценции квантовых точек в комплексе с ПАН не похоже на изменение параметров люминесценции образцов, содержащих только КТ в полимере. Из рис. 4, а, видно, что при малых интенсивностях возбуждения (< 0,7 Вт/см2) пленка практически не люминесцирует, но при дальнейшем увеличении мощности возбуждения наблюдается увеличение интенсивности люминесценции КТ. Время затухания люминесценции также испытывает резкий рост до значений, близких к временам затухания люминесценции КТ в отсутствие ПАН.

Вид кривых позволяет предположить возникновение процесса фотодиссоциации комплекса с появлением свободных люминесцирующих КТ при интенсивности возбуждения свыше 0,7 Вт/см2. Для уточнения этого обстоятельства были получены зависимости интенсивности и времени затухания люминесценции пленок с комплексами КТ/ПАН (1:10) от энергии возбуждающего излучения [6] при его интенсивности 0,7 Вт/см2. Соответствующие зависимости приведены на рис. 5. Эти данные показывают, что при увеличении энергии возбуждения (времени экспозиции образца) наблюдается рост интенсивности люминесценции КТ, что соответствует увеличению концентрации свободных КТ в полимерной пленке. При энергиях, больших 25 Дж/см2, зависимость выходит на насыщение, демонстрируя, что практически все комплексы диссоциировали. При близких, но несколько больших значениях энергии время затухания люминесценции также соответствует значениям, характерным для свободных КТ в полимерной матрице.

1.2 1,00.80.60.40,20.0-

(О

х

ш

01 Cl CD

25 so 75 100 Энергия излучения. Дж/см'

г- i

0 25 50 75 100 Энергия излучения, Дж/см2

Рис. 5. Зависимость интенсивности (а) и времени затухания (б) люминесценции КТ в комплексе с ПАН в полимере от энергии лазерного излучения при интенсивности

0,7 Вт/см2

б

а

Таким образом, полученные данные подтверждают, что под воздействием лазерного излучения происходит процесс фотодиссоциации комплекса КТ/ПАН. Данное явление требует более детального изучения этого процесса при меньших потоках лазерного излучения. Следует отметить, что вклад процесса фотодиссоциации становится заметным только при энергии возбуждающего излучения, превышающей 2 Дж/см2, что существенно больше, чем энергии возбуждения при стандартных люминесцентных измерениях.

Заключение

В работе были исследованы изменения интенсивности и времени затухания люминесценции СёБе^пБ КТ и СёБе^пБ КТ в комплексах с органической молекулой, ПАН, в полимерной пленке под воздействием лазерного излучения. Обнаружено, что под действием оптического излучения, возбуждающего люминесценцию КТ, возможен процесс фотодиссоциации комплекса с появлением свободных люминесцирующих КТ. Получены зависимости интенсивности и времени затухания люминесценции КТ от интенсивности и энергии возбуждения. Показана возможность использования комплекса КТ/ПАН в качестве люминесцентного сенсора.

Литература

1. Федоров А.В., Баранов А.В. Оптика квантовых точек // В кн.: Оптика наноструктур. / Под ред. А.В. Федорова. - СПб: Недра, 2005. - 181 с.

2. Yi-Cheun Yeh, Chi-Tsu Yuan, Chia-Cheng Kang, Pi-Tai Chou, Jau Tang. Influences of light intensity on fluorescence lifetime of nanorods and quantum dots //Applied Physics Lett. - 2008. - V. 93. - P. 223110.

3. Hines M.A., Guyot-Sionnest P. Synthesis and characterization of strongly lumenescing ZnS-capped CdSe nanocrystals // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 468-471.

4. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. - М.: Наука, 1982.

- 270 с.

5. Zen'kevich E.I., Sagun E.I., Yarovoi A.A., Shul'ga A.M., Knyukshto V.N., Stupak A.P., C. von Borczyskowski. Photoinduced Relaxation Processes in Complexes Based on Semiconductor CdSe Nanocrystals and Organic Molecules // Optics and Spectroscopy. - 2007.

- V. 103. - № 6. - P. 958-968.

6. Теренин А.Н. Фотофизика молекул красителей и родственных органических соединений. - Л.: Наука, 1967. - 616 с.

Ушакова Елена Владимировна

Орлова Анна Олеговна

Баранов Александр Васильевич

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, студентка, Ипкт_8рЬ@И81ги

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, старший научный сотрудник, [email protected]

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, доктор технических наук, профессор, начальник отдела, [email protected]