CC BY
182
ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ФОТОВОЗБУЖДЕНИЯ В СИСТЕМАХ
КВАНТОВЫХ ТОЧЕК Е.В. Ушакова
Научный руководитель - д.ф.-м.н., профессор А.В. Баранов
Рассмотрены особенности проявления переноса энергии в системах квантовых точек и, в частности, бе-зызлучательный резонансный перенос энергии (FRET). Обсуждаются методы исследования переноса энергии с использованием временных характеристик затухания люминесценции. Продемонстрированы возможности микролюминесцентной техники на основе прибора MicroTime 100, в том числе и возможность создания 2D изображения эффективности процесса переноса энергии.
Введение
В последнее время большое внимание уделяется изучению наноструктур. Люми-несцирующие полупроводниковые нанокристаллы размером в несколько нанометров (квантовые точки, КТ) считаются перспективными для создания нового типа люминесцентных сенсоров или материалов с переносом энергии для систем сбора света.
Развитие микролюминесцентной техники и создание лазеров с пикосекундными импульсами излучения привело к значительному увеличению чувствительности определений, а также возможности измерения не только спектральных, но и временных параметров оптических откликов исследуемых объектов, в частности, к возможности измерения времен затухания люминесценции структур на основе квантовых точек [1], по результатам которых можно судить о релаксации фотовозбужденных носителей в КТ и о процессах передачи энергии в системах с близко расположенными КТ. Одним из наиболее эффективных механизмов передачи энергии в таких системах является безызлу-чательный перенос энергии - Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET). О наличии такого процесса передачи энергии и о его эффективности можно судить не только по тушению люминесценции КТ-донора и увеличению интенсивности люминесценции КТ-акцептора, но и по изменению их времен затухания люминесценции. В случае FRET характерные времена затухания люминесценции донора уменьшаются, а акцептора увеличиваются. Во многих случаях анализ времен затухания позволят получить более детальную информацию о взаимодействии КТ и о процессах переноса энергии. Особенно это важно в случае исследования относительно протяженных двумерных структур, где параметры FRET могут меняться от точки к точке, т.е. где имеется необходимость создания 2D изображения эффективности процесса переноса энергии.
В работе подробно анализируются возможности современной микролюминесцентной техники на основе прибора MicroTime 100 при измерении времен жизни люминесценции квантовых точек (0,1-1000 нс) и создания двумерных пространственных карт распределения времен жизни с дифракционным пространственным разрешением. Временные измерения проводятся с использованием техники коррелированного счета одиночных фотонов.
Перенос энергии в системах квантовых точек
Квантовые точки являются одним наиболее исследуемых объектов физики низкоразмерных полупроводниковых гетероструктур. Квантовая точка - это кристалл полупроводника с характерным размером меньшим или порядка боровского радиуса экси-тона, Rex. Из-за малого размера подобные кристаллы обладают свойствами, отличными от «больших» полупроводниковых кристаллов. Пространственное ограничение движения носителей заряда приводит к квантово-размерному эффекту, выражающемуся в дискретной структуре электронных уровней, из-за чего КТ иногда называют «искусственными атомами».
Особый интерес представляют люминесцирующие квантовые точки, в которых поглощение фотона рождает электрон-дырочные пары, а рекомбинация электронов и дырок вызывает люминесценцию. Одним из уникальных свойств квантовых точек является непрерывное поглощение в широком диапазоне длин волн (рис. 1), что позволяет возбуждать разные квантовые точки светом с одной длиной волны. При этом положение экситонного пика поглощения (крайнего справа на рис. 1) определяется размером нанокристалла. Такие квантовые точки обладают узким и симметричным пиком люминесценции, положение которых также определяется размером КТ (рис. 1).
Кроме того, КТ обладают более высокой яркостью и лучшей фотостабильностью по сравнению с традиционными люминофорами.
IX
с
>_
л
I-
о т I-
о с с п ОС
о lll J
и | . 1 . | 1 1 ' 1
к >
1
v 1
V ч.
f, 1 v Ï
V 1
Ч 1 \
* : - / ■
ч ;
V - ' 1
- ' А \
■■ / \ 1 /
1 Л f \ II
А < JT I \ f
i - -л' L у Л А
1 1. / I ... ; у , \
/ 1 ~ V/ Ч \
_i_1_i_1_-/_1_i_ , V—__
о
о.
о
£
Л
I—
о
и
LU
s: о
С
Œ
05
С О
350 400 450 500 550
длина волны,им
600
650
700
Рис.
1. Спектры поглощения и люминесценции квантовых точек ОЬБе (разных по размеру)
Перенос энергии - это способность одной компоненты системы (донора) передать энергию возбуждения другой компоненте (акцептору). Одним из механизмов переноса энергии является FRET. Для возможности реализации переноса энергии должны выполняться определенные условия. Одним из основных является условие резонанса между донором и акцептором - спектральное перекрытие полосы люминесценции донора с полосой поглощения акцептора. Процесс передачи энергии должен происходить быстрее, чем процесс излучательного перехода донора из возбужденного состояния в основное. Вторым необходимым условием является близость донора и акцептора. Из формулы (1) видно, что эффективность FRET сильно зависит от расстояния (R) между донором и акцептором.
Q
R0
fret
R06 + R6
(1)
где Я0 - ферстеровский радиус. Поэтому передача энергии от донора к акцептору происходит достаточно эффективно при расстояниях (Я) порядка 10-100 А.
Таким образом, донор возвращается в основное состояние без излучения поглощенной энергии, которая, будучи переданной акцептору, высвобождается либо в виде излучения, либо другими путями диссипации с возбужденного уровня акцептора.
ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ
Д* Д ! 1 N А*
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Y 1 ' А
ДОНОР L____J АКЦЕПТОР
Рис. 2. Схема передачи энергии от донора к акцептору
Этот процесс приводит к тушению люминесценции донора и увеличению интенсивности люминесценции акцептора. Перенос энергии не сопровождается значительными изменениями в спектрах поглощения и излучения донора и акцептора. Схематично процесс FRET иллюстрируется на рис. 2:
1) поглощение донором фотона с переходом в возбужденное электронное состояние
(Д -> Д*);
2) колебательная релаксация в нижнее возбужденное электронное состояние донора;
3) передача возбуждения от донора к акцептору (А*);
4) колебательная релаксация в молекуле акцептора;
5) рекомбинация электрон-дырочной пары в акцепторе с испусканием света.
Скорости процессов «2» и «4» обычно велики и равны 1011-1012 с- . Процесс «4» очень важен в акте безызлучательного переноса энергии, так как при этом система выходит из резонанса и обратный перенос энергии становится невозможным.
В эксперименте обычно измеряются следующие характеристики процесса переноса энергии:
1) уменьшение интенсивности люминесценции донора в присутствии акцептора;
2) увеличение интенсивности люминесценции акцептора в присутствии донора;
3) уменьшение (увеличение) времени затухания люминесценции донора (акцептора) в присутствии акцептора (донора).
Эффективность FRET может быть определена по изменению как интенсивности, так и времени затухания люминесценции донора в присутствии акцептора:
q -1 -^DA q = 1
\ifret ~1 i > \ifret ~ 1 >
1D TD
где Ida, 1D, tda, td - интенсивность и времена затухания люминесценции донора в присутствии и отсутствии акцептора, соответственно.
Полупроводниковые квантовые точки предоставляют уникальные возможности для изучения эффектов передачи энергии фотовозбуждения и создания на их основе люминесцентных сенсоров и новых материалов для сбора и концентрации энергии. Действительно, они эффективно поглощают свет в широком диапазоне длин волн, обладают большим (до 80-85%) квантовым выходом люминесценции и, что очень важно, возможностью оптимизации резонансных условий переноса энергии путем подбора оптимального размера КТ-донора и /или КТ-акцептора.
Во многих случаях, особенно в структурах с квантовыми точками, использование методов измерения люминесценции затруднено, и информация о процессах переноса
энергии можно более точно получить при помощи временного анализа затухания люминесценции.
Измерение и картирование времен жизни люминесценции
Последние достижения в генерации коротких (пикосекундных и субпикосекунд-ных) световых импульсов делают возможным исследование быстрых процессов, происходящих при возбуждении и деактивации электронных возбуждений в молекулах и нанокристаллах. В настоящее время одним из эффективных методов изучения наноструктур при низкой интенсивности люминесценции и временах затухания люминесценции выше единиц пикосекунд является техника коррелированного счета одиночных фотонов (Time-Correlated Single Photon Counting, TCSPC), которая обладает высокой чувствительностью и хорошим временным разрешением люминесцентных измерений. Такую технику измерения еще называют техникой задержанных совпадений, она позволяет измерять времена затухания люминесценции вплоть до нескольких пикосекунд.
Рассмотрим более подробно процедуру измерения временных характеристик люминесценции с помощью данной техники. Для возбуждения люминесценции в этом методе используется последовательность коротких возбуждающих импульсов излучения. Вероятность детектирования люминесценции поддерживается на уровне ниже одного фотона при возбуждении объекта одним импульсом, а частота повторения возбуждающих импульсов делается как можно большей. Используется методика счета отдельных фотонов. При этом измеряется временное распределение вероятности P(t) dt того, что после импульса возбуждения в момент t = 0 фотон люминесценции испущен в интервале времени от t до t+dt.
Такой метод измерения времен релаксации люминесценции лежит в основе работы прибора MicroTime 100 [6], блок-схема которого приведена на рис. 3.
Рис. 3. Схема установки MicroTime 100 (PicoQuant, Германия): 1 - образец, 2 - люминесцентный микроскоп (BX-51), 3 - устройство, управляющее лазерным излучением для сканирования объекта, 4 - диодный пикосекундный импульсный лазер (LDH-P-C-405-B), 5 - приемник излучения (PMA 185-P-M), 6 - Блок питания и контроля
лазера (PDL 800-B), 7 - персональный компьютер со встроенной платой для проведения временных измерений TimeHarp 200 и программным обеспечением для обработки данных SPT-2 «SymPhoTime»
Рассмотрим более подробно принцип работы и технические характеристики данного устройства. Установка MicroTime100 основана на базе «прямого» люминесцентного микроскопа. Излучение от диодного лазера (4) с длительностью импульсов менее 70 пс и частотой повторения 40 МГц заводится с помощью оптоволоконного кабеля в микроскоп через устройство сопряжения (2). С помощью этого устройства лазерный луч осуществляет XY-сканирование с заданным временем накопления t, позволяя фиксировать кинетику люминесценции в каждой точке объекта с пространственным раз-
решением 2 мкм. Излучение от образца проходит через дихроичный фильтр и с помощью оптоволокна заводится в приемник излучения (5), который состоит из предусили-теля, обтюратора, блока питания и ФЭУ с областью спектральной чувствительности в 300-820 нм. Далее сигналы с устройств (5) и (6) подаются в компьютер, где с помощью встроенной платы TimeHarp 200 производится обработка данных с временным разрешением менее 100 пс. Анализ данных осуществляется с помощью программы Sym-PhoTime, в которой можно строить двумерные изображения времен затухания люминесценции. В данной установке могут быть использованы импульсные пикосекундные диодные лазеры, излучающие в диапазоне длин волн 375-800 нм.
Возможности данного прибора:
• составление двумерных карт распределения времен жизни люминесценции различных веществ (FLIM - fluorescence Lifetime Imaging);
• построение гистограмм количества фотонов с разными временами затухания;
• дифференцирование различных люминесцентных меток с одинаковыми спектральными свойствами (спектрами поглощения/излучения);
• измерение размеров люминесцирующих областей с точностью до нескольких нанометров;
• количественные исследования различных сред, в которых наблюдается безызлу-чательный перенос энергии.
10 ns
7.5 ns
Рис. 4. Двумерное изображение времен затухания люминесценции КТ в дендритоподобной структуре. Возрастание времен от периферии структуры к ее центральным областям связано с переносом энергии
время затухания люминесценции, не
Рис. 5. Гистограмма распределения количества фотонов по временам затухания
люминесценции КТ
В качестве иллюстрации возможностей FLIM на рис. 4 показана двумерная карта распределения времен жизни люминесценции квантовых точек CdSe/ZnS, образовавших в результате процесса самоорганизации дендритоподобную структуру микронных размеров, в которой имеет место перенос энергии фотовозбуждения от переферийных областей к центру.
На рис. 5 приведен пример гистограммы распределения количества фотонов по временам затухания люминесценции квантовых точек, из анализа которой можно сделать выводы о наличии разной эффективности взаимодействия КТ в разных областях наноструктуры.
Заключение
Применение микролюминесцентных приборов, в основе работы которых лежит техника коррелированного счета фотонов (TCSPC), и применение пикосекундных импульсных лазеров дает возможность с большой точностью изучать временные характеристики безызлучательного переноса энергии фотовозбуждения (FRET). Применение особых устройств сканирования образца или лазерного луча по образцу дает возможность строить двумерные карты распределения времен жизни люминесценции, по которым можно судить об эффективности взаимодействия КТ, процессах релаксации и передачи энергии как во всей наноструктуре, так и в ее локальных областях. Важно, что, используя распределение времен жизни люминесценции в зависимости от координат, можно определить химический состав в каждой точке образца, и на основе этих данных строить двумерные карты химического состава исследуемого объекта.
Такие исследования временных параметров переноса энергии в системах КТ позволяют более детально изучить их уникальные оптические свойства, на основе которых сейчас создаются новые материалы для сбора и передачи энергии, например, солнечные батареи высокой эффективности, и различных видов сенсоров таких как, флуоресцирующие маркеры, фотосенсибилизаторы в медицине, фотодетекторы в ИК-области и др.
Литература
1. Дермтредер В. Лазерная спектроскопия: Основные принципы и техника эксперимента: Пер. с англ./Под ред. И.И. Собельмана. - М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1985. - 608 с, ил.
2. Оптика наноструктур. Под редакцией А.В. Федорова: СПб: Недра, 2005. - 326 с.
3. W.E. Moerner and David P. Fromm. Methods of single-molecule fluorescence spectros-copy and microscopy. // Review of scientific instruments. - 2003. -V. 74. - № 8. - Р. 3597-3619.
4. A. Sukhanova, A.V. Baranov, T.S. Perova, J.H.M. Cohen, and I. Nabiev. Controlled Self-Assembly of Nanocrystals into Polycrystalline Fluorescent Dendrites with Energy-Transfer Properties. // Angew. Chemie Int. Ed. - 2006. - 45(13). - 2048-2052.
5. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии: - Л.: Наука, 1977. - 331 с.
6. PicoQuant GmbH [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.picoquant.com
