CC BY
26
УДК 538.9+538.958
УСЛОВИЯ ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСА ПОЛУПРОВОДНИКОВАЯ КВАНТОВАЯ ТОЧКА/ОРГАНИЧЕСКАЯ МОЛЕКУЛА В ТОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ Ю.А. Топорова, А.О. Орлова, В.Г. Маслов, А.В. Баранов, А.В. Федоров
Приведены результаты спектрального исследования комплекса квантовая точка (КТ) / молекула органического красителя 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН) в гидрофобных растворах и тонких полимерных пленках в присутствии ионов металлов. На основе полученных данных сделаны выводы об условиях формирования комплекса КТ/ПАН в растворах и пленках и его диссоциации в присутствии ионов металлов. Сделан вывод о перспективности использования данного комплекса в качестве чувствительного элемента диссоциативного люминесцентного сенсора.
Ключевые слова: квантовая точка, органический краситель, диссоциация, ионы металлов.
Введение
В настоящее время пристальное внимание уделяется исследованиям гибридных наноструктур, состоящих из полупроводниковых нанокристаллов или квантовых точек (КТ) и органических молекул, и их применениям в различных приложениях. Использование полупроводниковых нанокристаллов создает уникальную возможность изменением геометрических параметров менять физические, химические, оптические и другие свойства как КТ, так и комплексов и систем, в состав которых они входят [1]. На основе таких систем в настоящее время, в частности, разрабатывается новое поколение сверхчувствительных люминесцентных сенсоров для использования в биологии, медицине и экологии [2].
Данная работа посвящена исследованию процессов образования комплексов квантовая точка/молекула органического красителя и их диссоциации при взаимодействии с ионами различных металлов в гидрофобных растворителях и в тонкой полимерной пленке. Часто при исследовании таких процессов анализируемым сигналом служит изменение (уменьшение или увеличение) интенсивности люминесценции КТ, что в ряде случаев обусловливается безызлучательным резонансным переносом энергии (Fluorescence Resonant Energy Transfer, FRET) от донора (КТ) к акцептору (органической молекуле) [3]. Чтобы в системе был возможен перенос энергии по механизму FRET, необходимо одновременное выполнение двух условий: расстояние между донором и акцептором не должно превышать 10 нм, а спектр поглощения акцептора должен перекрываться со спектром люминесценции донора.
Для исследований были использованы гидрофобные квантовые точки CdSe/ZnS, а в качестве органической молекулы нами был выбран азокраситель 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН), который, являясь металлоиндикатором, может создавать комплекс с КТ посредством координационной связи с ионами цинка на поверхности оболочки КТ. В созданном комплексе выполняются все условия для эффективного переноса энергии между нанокристаллом и органической молекулой: расстояние между координационно связанными КТ и молекулой много меньше 10 нм, а перекрытие спектра люминесценции КТ со спектром поглощения молекулы легко обеспечить, выбрав наночастицу нужного размера. Поэтому люминесценция КТ в составе комплекса может быть полностью потушена.
Комплекс КТ/ПАН был получен в разных гидрофобных растворителях и внедрен в тонкие полимерные пленки толщиной 1-3 мкм. Мы ожидали, что в присутствии ионов других металлов будет происходить диссоциация комплекса КТ/ПАН с образованием комплекса ПАН/ион металла, что может быть обнаружено по появлению люминесценции КТ.
Объекты исследования
В данной работе при создании комплексов были использованы гидрофобные квантовые точки Сё8е/2и8 с диаметром 2,5 нм, коэффициентом экстинкции 5,9*104 М-1см-1 [4], максимумом полосы люминесценции на длине волны 530 нм, полушириной 27 нм и стоксовым сдвигом 14 нм. Для придания растворимости в гидрофобных растворителях КТ покрыты молекулярной оболочкой ТОРО (триоктилфосфиноксид).
В качестве молекулы органического красителя использовался 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН), обладающий индикаторными свойствами на изменение рН и ионы некоторых металлов [5]. ПАН в зависимости от величины рН и присоединенных ионов способен находится в трех формах: нейтральной (желтая), кислой (желто-зеленая) и щелочной (сиреневая). На рис. 1 и 2 приведена структура ПАН в различных формах, а также спектры поглощения ПАН в основной форме и в комплексе с цинком. Известно, что при образовании комплекса ПАНМп2+ молекула ПАНа переходит в щелочную форму.
0,15-,
0,10-
0,05-
0,00 4
500 600
длина волны, нм
Рис. 1. Структура ПАНа при различных значениях pH [7]
Рис. 2. Спектры поглощения основной формы ПАНа (1) и комплекса ПАН^п2+ в ацетоне (2)
Для проведения спектрально-люминесцентных измерений использовался спек-трофлуориметр «Флюорат-02-Панорама» («Люмекс», Россия), с помощью которого измерялись спектры люминесценции и, в некоторых случаях, спектры пропускания, а также спектрофотометр «UV-Probe 3600» («Shimadzu»).
При изучении процесса комплексообразования и выбора оптимального растворителя нами были проведены эксперименты по смешиванию растворов КТ и ПАН известных концентраций в различных гидрофобных растворителях с последующим наблюдением за изменениями спектров поглощения и люминесценции растворов.
При смешивании растворов квантовых точек и молекул ПАН в четыреххлористом углероде наблюдалось эффективное тушение люминесценции КТ, которое сопровождалось параллельным появлением и дальнейшим увеличением интенсивности полосы с максимумом на 560 нм в спектрах поглощения смеси растворов КТ и ПАН. На рис. 3 и 4 приведены спектры поглощения и люминесценции смеси КТ и органического красителя в четыреххлористом углероде (к раствору КТ объемом 3 мл с концентрацией 2*10" М добавлялось 20 мкл раствора ПАН с концентрацией 2*10-6 М). Предварительные исследования показали, что наиболее эффективное взаимодействие КТ и ПАН наблюдается при соотношении КТ к ПАН 1:10. При таком соотношении концентраций наблюдается практически полное тушение люминесценции КТ (рис. 4). В соответствии с нашими экспериментальными данными (рис. 2, спектр 2) и по литературным данным [6] полоса поглощения с максимумом 560 нм относится к комплексу органического красителя с ионами Zn.
Рис. 3. Спектры поглощения: 1 - КТ в СС14, 2 - ПАН в СС14, 3 - смеси КТ и ПАН в СС14
Рис. 4. Спектры люминесценции КТ: 1 - в СС14, 2 - после добавления раствора ПАН в СС14. Длина волны возбуждающего излучения 360 нм
Нами также были получены комплексы КТ/ПАН в других растворителях (толуоле, гексане, хлороформе). Об этом свидетельствует наблюдающееся увеличение оптической плотности раствора на длине волны 560 нм с параллельным тушением люминесценции квантовых точек при добавлении микроколичеств раствора ПАНа в раствор КТ. В качестве примера на рис. 5 и 6 приведены спектры поглощения и люминесценции толуоль-ных растворов смеси квантовых точек и молекул пиридилазонафтола (20 мкл раствора
3 7
ПАН концентрации 2,9*10" М и 3 мл раствора КТ концентрации 1*10" М).
400
500
длина волны, нм
600
Рис. 5. Спектр поглощения: 1 - КТ в толуоле, 2 - ПАН в толуоле, 3 - смеси КТ и ПАН в толуоле
500 550
длина волны,нм
Рис. 6. Спектры люминесценции КТ: 1 - в толуоле, 2 - после добавления в толуол раствора ПАН. Длина волны возбуждающего излучения 360 нм
Несмотря на то, что при смешивании в толуоле, гексане и других растворителях квантовых точек и молекул мы наблюдали параллельное тушение люминесценции КТ и увеличение полосы поглощения на 560 нм, вопрос о том, происходит ли образование комплекса КТ/ПАН посредством координационной связи ПАНа с поверхностными ионами цинка или молекулы ПАН образуют комплексы с ионами цинка, отрывая их с поверхности оболочки КТ, оставался невыясненным. Для ответа на него мы провели эксперимент по получению комплексов КТ/ПАН в ацетоне. Следует отметить, что в ацетоне КТ нерастворимы. Поэтому раствор КТ с концентрацией 8*10-5 М был получен в
четыреххлористом углероде, затем порциями по 50 мкл наносился на стеклянную подложку, испарялся и смывался с подложки раствором ПАН концентрации 1*10-6 М в ацетоне. Спектры поглощения КТ в СС14 и ПАН в ацетоне приведены на рис. 7.
длина волны, нм
Рис. 7. Спектры поглощения: 1 - КТ в СС14, 2 - ПАН в ацетоне
длина волны, нм
Рис. 8. Спектры поглощения: 1 - раствора ПАН в ацетоне, 2-4 - раствора ПАН после добавления в ацетон последовательно одной, двух, трех и четырех порций КТ, 5 - раствора (4) через 3 дня после приготовления раствора
На рис. 8 показано, что при последовательном добавлении квантовых точек к раствору ПАН в ацетоне наблюдался постепенный переход красителя в форму, соответствующую комплексу с ионами 2и, при полном тушении люминесценции КТ. При максимальной концентрации КТ мы наблюдали практически полное исчезновение полосы на 460 нм, соответствующей исходной форме ПАН, с параллельным увеличением оптической плотности на полосе 560 нм. Важно, что через несколько дней хранения наблюдалось существенное уменьшение оптической плотности в спектре поглощения ПАН (рис. 8, спектр 5), что свидетельствует об уменьшении концентрации органических молекул в растворе. ПАН, образовавший комплекс с ионами металлов, находится в устойчивом состоянии, поэтому его выпадение в таком случае кажется невозможным. Следовательно, факт выпадения ПАН указывает на образование комплексов КТ/ПАН.
Анализ полученных спектров поглощения и люминесценции позволяет сделать вывод о том, что ПАН, координационно присоединяясь к ионам цинка на поверхности оболочки нанокристалла и замещая при этом ТОРО, создает комплекс КТ/ПАН вне зависимости от растворителя.
Полученные нами комплексы квантовых точек с молекулами пиридилазонафтола были внедрены в полимерную среду. Данный технологический прием позволил нам проводить эксперименты по изучению условий диссоциации комплекса КТ/ПАН в полимерной среде при воздействии на него ионами металлов, просто помещая пленочный образец в водный раствор соли определенного металла. Полимерные пленки были приготовлены путем нанесения на лавсановую подложку полиуретанового двухкомпо-нентного клея с введенным в него толуольным раствором комплексов КТ/ПАН в соотношении 1:10. При толщине полимерной пленки 3 мкм средняя поверхностная концентрация КТ составляла 4х10-4 М, а ПАН соответственно 4х10-3 М. В полимерных пленках люминесценция нанокристаллов была полностью потушена, и в спектре поглощения пленочных образцов присутствовали полосы, соответствующие комплексу красителя с ионами цинка. Регистрация спектров поглощения проводилась на спектрофото-
метре «UV-Probe 3600» («Shimadzu») с использованием интегральной сферы. Спектры люминесценции регистрировались в кюветном отделении спектрофлуориметра «Флюорат - 02 - Панорама» под углом 45° к направлениям возбуждения и регистрации люминесценции.
Образцы пленок с комплексами КТ/ПАН на несколько часов помещались в водные растворы солей металлов. После этого регистрировались спектры поглощения и люминесценции пленок. Нами были проведены эксперименты с водными растворами азотнокислого кобальта, сернокислого никеля и уксуснокислого хрома.
0,061
0,04-
0,02
0,00
500 600
длина волны, нм
500
550
длина волны, нм
Рис. 9. Спектры поглощения полимерной пленки: 1 - с ПАН после обработки ионами кобальта; 2 - с комплексом КТ/ПАН до обработки ионами кобальта; 3 - с комплексом КТ/ПАН после обработки ионами кобальта
0,06-
0,04-
0,02-
0,00
400 500 600
длина волны, нм
Рис. 11. Спектры поглощения полимерной
пленки: 1 - с ПАН в после обработки ионами никеля; 2 - с комплексом КТ/ПАН; 3 - с комплексом КТ/ПАН в присутствии ионов никеля
Рис. 10. Спектры люминесценции полимерной пленки: 1 - с комплексом КТ/ПАН, 2 - с комплексом КТ/ПАН после обработки ионами кобальта. Длина волны возбуждающего излучения 360 нм
Рис. 12. Спектр люминесценции полимерной пленки: 1 - с комплексом КТ/ПАН; 2 - с комплексом КТ/ПАН в присутствии ионов никеля. Длина волны возбуждающего излучения 360 нм
В случае раствора хрома с концентрацией ионов вплоть до 5х10-4 М люминесценции квантовых точек в данных образцах зарегистрировано не было. Изменений в спектре поглощения образцов также не наблюдалось. Из этого можно сделать вывод о том, что, находясь в полимерной среде, ПАН не образует комплексов с ионами хрома, и соответственно диссоциации комплексов КТ/ПАН не происходит. В то же время для раствора, содержащего ионы кобальта с концентрацией ~10-5 М (рис. 9 и 10), в полимерных пленках наблюдалось возгорание люминес-
ценции КТ и одновременное появление полос поглощения на 5S4 нм и 627 нм, которые, согласно литературным данным [7], соответствует комплексу азокрасителя с ионами кобальта.
Для раствора с ионами никеля (С = 2,3 xlG-5 М) также наблюдалось возгорание люминесценции КТ одновременно с появлением полос поглощения на длинах волн 529 нм и 57G нм, соответствующих полосам поглощения комплекса ПАНа с ионами никеля. На рис. 11 и 12 соответственно приведены спектры поглощения и люминесценции пленочных образцов с комплексами КТ/ПАН в присутствии в растворе ионов никеля.
Заключение
В работе было исследовано образование комплексов КТ/ПАН в различных гидрофобных растворителях. Показано, что во всех случаях смешивание растворов КТ и органических молекул приводит к появлению полосы поглощения с максимумом 56G нм и увеличению ее интенсивности с параллельным тушением люминесценции квантовых точек. Основываясь на этих фактах, мы сделали вывод об образовании комплекса КТ/ПАН путем координационного присоединения молекул ПАНа к ионам Zn2+, находящимся на оболочке КТ.
На основе полученных в толуольном растворе комплексов КТ/ПАН были приготовлены полимерные пленки, содержащие эти комплексы. В образцах пленок, обработанных ионами никеля и кобальта, было зарегистрировано появление полосы люминесценции, по положению, форме и полуширине соответствующей полосе люминесценции используемых в работе КТ. В спектре поглощения пленок было зарегистрировано появление новых полос, соответствующих комплексу ПАНа с ионом металла, которым обрабатывался образец. При этом наблюдалось значительное уменьшение оптической плотности в полосе на 56G нм. Следовательно, за время нахождения полимерных пленок с комплексом КТ/ПАН в водном растворе, содержащем ионы никеля или кобальта, происходит диффузия ионов в слой полимера, которая приводит к образованию комплекса азокрасителя с соответствующим ионом металла.
Появление люминесценции КТ и изменения в спектре поглощения пленочного образца указывают на диссоциацию комплекса КТ/ПАН. В то же время сигнал люминесценции КТ, появляющийся в результате диссоциации комплекса квантовых точек с красителем, оказывается несколько ниже ожидаемого, что может свидетельствовать о наличии тушащих факторов в самой полимерной среде. Для решения этой проблемы необходимы дальнейшие исследования в области поиска оптимальной полимерной среды для внедрения полученных нами комплексов. Факт отсутствия люминесценции в комплексе и ее появление в результате диссоциации при появлении в анализируемой пробе ионов металлов открывает широкие перспективы для использования данного комплекса в качестве чувствительного элемента диссоциативного тонкопленочного наносенсора.
Литература
1. Федоров А.В., Баранов А.В. Оптика квантовых точек. // В кн. Оптика наноструктур / Под ред. Федорова А.В. - СПб: Недра, 2GG5. - 1S1 с.
2. Schroder G.F., Grubmuller H. FRETsg. Biomolecular structure model building from multiple FRET experiments // Comput. Phys. Commun. - 2GG4. - V. 15S. № 3. - P. 15G-157.
3. Goldman E.R., Medintz I.L., Whitley J.L. , Hayhurst A., Clapp A.R., Mattoussi H.A. Hybrid Quantum Dot-Antibody Fragment Fluorescence Resonance Energy Transfer-Based TNT Sensor // J. Am. Chem. Soc. - 2GG5. - V. 127. - № 1S. - P. 6744-6751.
4. Peng X., Manna L., Yang W., Wickham J., Scher E., Kadavanich A., Alivisatos A.P. // Nature. - 2GGG. - V. 59. - P. 4G4.
5. Cheng K.L. Complexometric Titration of Copper and Other Metals in Mixture 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (Dye) as Indicator // Anal. Chem. - 1958. - V. 30. - № 2. - Р. 243-245.
6. Kumar M., Sharma V., Rao L.J. Column Preconcentration and Spectrophotometric Determination of Ziram and Zineb in Commercial Samples and Foodstuffs Using (1,2.-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN)-Naphthalene as Adsorbate // Food Chem. - 2004. - V. 52.
- P.7763-7767.
7. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения - М.: Наука, 1982.
- 270 с.
Топорова Юлия Александровна
Орлова Анна Олеговна
Маслов Владимир Григорьевич
Баранов Александр Васильевич
Федоров Анатолий Валентинович
Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, студентка, topyuliya@yandex.ru
Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, старший научный сотрудник, udifa@mail.ru
Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, ведущий научный сотрудник, maslov@sp.ru
Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, доктор технических наук, начальник отдела, a_v_baranov@yahoo.com Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, доктор технических наук, заведующий кафедрой, a_v_fedorov@inbox.ru
УДК 535.421
ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ СИНТЕЗА И ЦИФРОВОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ГОЛОГРАММ-ПРОЕКТОРОВ
О.В. Никаноров, Ю.А. Иванов, С.Н. Корешев
Рассмотрены особенности синтеза голограмм-проекторов, предназначаемых для использования в голо-графическом варианте фотолитографического процесса. Сформулирована и обоснована необходимость поиска альтернативных методов фотолитографии. Основное внимание уделено алгоритмам синтеза и восстановления голограмм-проекторов. Представлен интерфейс созданного программного комплекса. Обсуждаются примеры синтеза и последующего восстановления изображения тестового объекта. Ключевые слова: голограмма, синтез, восстановление, фотолитография.
Введение
В настоящее время наметилась тенденция к разделению подходов к фотолитографическим технологиям, используемым для изготовления различных электронных, оп-тоэлектронных и дисплейных элементов и систем. Для первого подхода основной задачей является стремление к более высокому разрешению, что приводит к необходимости применения малых полей зрения, при втором же подходе для ускорения производственных процессов и понижения стоимости продукции первоочередным является использование широких полей зрения при достаточно высоком разрешении. При этом уменьшения минимального отображаемого характеристического размера изготавливаемых структур добиваются путем увеличения разрешающей способности используемых для этих целей оптических систем. Традиционный метод повышения разрешения основан на увеличении апертуры объектива и уменьшении длины волны. Он приводит к постепенному переходу в более коротковолновую область, в том числе и экстремально коротковолновую ультрафиолетовую и рентгеновскую, для которых нет оптически
