CC BY
94
УДК 535.37:539.19:541.14
НОВЫЕ СЕНСОРНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ
Е.Г. Ермолина, Р.Т. Кузнецова, Т.А. Солодова, Т.Н. Копылова, Е.Н. Тельминов, Г.В. Майер, Н.Н. Семенишин*, Ю.В. Коровин*
Томский государственный университет *Физико-химический институт НАН Украины, г. Одесса E-mail: kuznetrt@phys.tsu.ru
Изучены фотофизические свойства комплексов тетрафенилпорфирина с редкоземельными ионами Lu(III) и Gd(III) вэтаноль-ных растворах, полимерных плёнках на основе политретбутилметакрилата и полистирола и на спрессованной метилцеллюлозе. В отсутствие кислорода обнаружена фосфоресценция комплексов в жидких растворах. Созданы твердотельные материалы, до-пированные комплексами, изучена их чувствительность к кислороду при температуре 25 °C.
Ключевые слова:
Тетрафенилпорфирин, лантанид, сенсор, кислород. Key words:
Tetraphenylporphyrine, lanthanide, sensor, oxygen.
Методики определения кислорода в газовых смесях используются в химии, биологии, клиническом анализе и мониторинге окружающей среды. В последние годы активно развивается оптическое направление, позволяющее мобильное определение концентрации кислорода, в основе которого лежит тушение люминесценции органического красителя молекулами О2 [1, 2].
Металлопорфирины обладают огромным потенциалом в оптической сенсорике, обусловленным значительными величинами молярных коэффициентов экстинкции, продолжительным временем жизни излучения, высокой интенсивностью фосфоресценции и хорошей фотостабильностью. Комплексы порфиринов с Pt и Pd обладают интенсивной фосфоресценцией при комнатной температуре (квантовый выход фосфоресценции до 0,45 для PtOEP в жидком растворе [3]), что делает их наиболее перспективными в области оптического определения концентрации кислорода [4-6]. Однако, поиск соединений, обладающих высокой чувствительностью к кислороду, активно идёт как среди родственных металлопорфиринов, так и среди иных классов соединений, таких как комплексы переходных металлов с органическими лигандами [7] и полициклические ароматические углеводороды [1].
Целью данной работы является исследование сенсорной способности координационных комплексов тетрафенилпорфирина, содержащих ион Lu (III) или Gd (III) в центре макрокольца, ранее не рассматривавшихся в качестве агентов оптического определения кислорода, при внедрении молекул красителя в полимерные пленки и метилцел-люлозу. Объектами изучения служили комплексы тетрафенилпорфирина с ионами Lu (III) и Gd (III) и анионом C1- в качестве аксиального лиганда, синтезированные по методике [8]. Структура соединений показана на рис. 1. Комплексы изучались в этанольных растворах и тонких полимерных пленках различного состава.
Рис. 1. Структура изученных соединений: ClLuTPP: M=Lu (III); ClGdTPP: M=Gd (III)
Для приготовления полимерных пленок к 1 мл раствора красителя в тетрагидрофуране с концентрацией 10-3моль/л прибавляли 0,1 г полимера, затем пленки наносили на стеклянную подложку методом центрифугирования и высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 60 °С. В работе использовались сополимеры третбутилметакрилата или стирола с пропилметакрилатом, содержащим окта (пропилметакрилат) полиэдральный олиго-мерный силсесквиоксан (POSS) в качестве бокового заместителя в количестве 15 или 25 %: t-Bu POSS-15 и St POSS-15; St POSS-25) (рис. 2). POSS введён с целью повышения проницаемости полимера для молекул исследуемого газа [9, 10]. Для приготовления материала на основе метилцеллюлозы раствор соответствующего комплекса в тетрагидрофуране с концентрацией 10-3 моль/л наносили непосредственно на спрессованную в виде таблетки метил-целлюлозу с последующей сушкой на воздухе при 20 °C. Кроме этого, для сравнения были приготовлены пленки на основе метилцеллюлозы. Для этого суспензия, полученная набуханием метилцеллюло-зы в растворе соединения в диметилсульфоксиде
Y
\
Si O O
or\\
, - W
\ ^S^ O \o /
O-SÍ^"*O
R
O
^R0
\ „.>i__o
1 7 /'
o—
R
m _ ^ __ __
а б
Рис. 2. Структура использованных сополимеров: а) t-Bu POSS; б) St POSS
с концентрацией 10-3моль/л в течение недели и последующей обработкой в ультразвуковой ванне, нанесена на стеклянную подложку методом налива, либо spin-coating и высушена под вакуумом.
Спектры поглощения и люминесценции измеряли с помощью спектрометра СМ-2203 (SOLAR) в обычной модификации, а также со специальным кюветным отделением, позволяющим контролировать состав наполняющего его газа. Установка состоит из устройства формирования потока газовой смеси УФПГС-4, газовой кюветы с исследуемым образцом, размещенной в кюветном отделении спектрометра СМ2203, и персонального компьютера. Принцип работы УФПГС-4 заключается в создании потоков исходных газов с заданным объемным расходом и их перемешивании до однородного по составу потока газовой смеси. В устройстве используются регуляторы расхода газов, имеющие большой динамический диапазон регулировки потока и малое время установления заданного значения величины потока. Устройство оснащено USB-интерфейсом и работает под управлением персонального компьютера. С помощью УФПГС-4 можно создавать газовые смеси до 4 компонентов с заданными концентрациями. Основные технические характеристики УФПГС-4 приведены ниже:
• входное давление исходных газов: 0,5...0,6 МПа (5...6 атм);
• выходное давление газовой смеси: 0.0,3 МПа (0.3 атм);
• количество исходных газов: 4;
• диапазон расходов газов: 0,1.1300 см3/мин;
• диапазон концентраций компонентов газовой смеси: от 10 ppm до 10 % (с предварительно разбавленными смесями) от 100 ppm до 100 % с чистыми газами;
• погрешность задания и регулирования состава и расхода газовой смеси: не более 2 %.
В качестве газа-аналита использовался чистый кислород, газа-разбавителя - аргон, подаваемые из баллонов.
Спектры люминесценции растворов при комнатной температуре и температуре жидкого азота изучены с помощью спекрометра Cary Eclipse (Varían) c криос-татом Optistat DN (Oxford Instruments). Квантовые выходы излучения определялись по стандартной методике с погрешностью 10 % при использовании в качестве эталона ZnTPP [11]. Толщину пленок измеряли с помощью микроинтерферометра МИИ-4, она составляла для разных образцов (0,82.. ,1,02)±0,03 мкм.
Спектрально-люминесцентные свойства изученных соединений в этанольных растворах пред-
Таблица 1. Спектрально-люминесцентные свойства этанольных растворов изученных комплексов, /1воз6=555 нм
о
о
R
R
R
R
Соединение Хот, нм Флуоресценция Фосфоресценция
298 К 80 К 298 К 80 К
X, нм 9 X, нм 9 X, нм 9 X, нм 9 т, мс
ZnTPP 421 557 597 602 656 0,030 597 653 0,055 - - 781 0,015 20,0
CILuTPP 419 550 587 600 644 2,8-10-3 593 643 0,0052 - - 761 0,395 2,9
CIGdTPP 422 554 591 648 716 1,2-10-3 644 711 773 0,0042 776 1,6-10-3 772 0,061 2,6
ставлены в табл. 1. Замена иона цинка на тяжелый ион вызывает незначительные смещения спектров поглощения и люминесценции. Введение тяжелого иона традиционно изменяет фотофизику молекулы: уменьшается квантовый выход излучения р из и увеличивается из Т1-состояния; сокращается время жизни фосфоресценции т. Однако для комплекса с Ьи квантовый выход фосфоресценции увеличивается почти в 30 раз, в то время как для комплекса с Оё - в 4 раза. По-видимому, относительно низкая эффективность радиационного распада Т1-состоя-ния в этом соединении обусловлена наличием конкурирующих с излучением фотопроцессов [12], что подтверждается большей величиной квантового выхода фотопревращений С1ОёТРР.
Для этанольных растворов комплексов при температуре 25 °С в частично деаэрированном растворе обнаружена остаточная фосфоресценция, которая при напускании воздуха в систему исчезает (табл. 1). Этот факт позволяет рассматривать данные комплексы в качестве возможных активных элементов сенсорной системы для определения кислорода.
Максимумы спектра поглощения комплексов в полимерных пленках претерпевают незначительный батохромный сдвиг (до 5 нм) и уширение. Несколько уменьшается соотношение интенсивности В- и фполос (420 и 560 нм соответственно), отмечаемое многими авторами [4, 6]. Это связано с изменением микроокружения молекул красителя в полимерной пленке по сравнению с раствором. Спектры люминесценции соединений в полимерной пленке и на метилцеллюлозе (рис. 3) близки к люминесценции этанольных растворов (табл. 1).
Основными характеристиками сенсора являются время отклика системы на поступление аналита, область определяемых концентраций, и в первую очередь - чувствительность к аналиту, определяемая для оптических сенсоров отношением /0//100, где 10 и 1100 - интенсивность люминесценции при 0 и 100 % аналита, соответственно [1]. Величина чувствительности к кислороду для изученных материалов, допированных С1ОёТРР и СЬЬиТРР, при-
ведена в табл. 2 с погрешностью 3 %. Результаты для пропитанной метилцеллюлозы и пленок на ее основе совпадают в пределах погрешности.
Таблица 2. Чувствительность к кислороду (1о/1оо) для различных материалов, допированных С!вдТРР или СИиТРР
Соединение Матрица Толщина пленки, мкм '0/ '100
СЫТРР 1Ви-Р05515 1,02 4,2
51-Р05Б15 1,01 2,9
51-Р05525 >1 2,6
Метилцеллюлоза 2,9
СИиТРР 1Ви-Р05515 0,91 4,9
51-Р05Б15 0,82 3,5
51-Р05525 >1 7,7
Метилцеллюлоза 40,0
Приведенные в табл. 2 значения /0//100 позволяют надежно регистрировать присутствие и отсутствие кислорода в измерительной камере. Для С1ЬиТРР в материалах на основе метилцеллюлозы (/0//100=40), по-видимому, за счет увеличения их проницаемости эти значения близки к лучшим результатам, полученным для РёОЕР (189) и РЮЕР (83) [1] в органически модифицированных золь-гель-пленках. Полученные материалы отличает короткое время отклика (рис. 4, а): 1,5 с, попадающее в интервал 0,04...35,0 с [1].
Оптическое определение концентрации кислорода основано на физическом тушении фосфоресценции красителя молекулами кислорода, подчиняющееся уравнению Штерна-Фольмера:
у/=1+К8у[О2], где 10 и I - интенсивность люминесценции в отсутствии кислорода и при концентрации кислорода СО2=[О2], К8У - константа тушения Штерна-Фольмера. Для разбавленных растворов зависимость 10/1 от концентрации тушителя при отсутствии агрегации тушителя линейна. На практике это не всегда выполняется, особенно при использовании тонких пленок. Это обусловлено микрогетерогенностью
ш
И н
о ^
н о о и и
о И ш н и К
«
к н о
л" н о о к м к
о
к «
н к
к
1 / \ / / I I I
/ 2
Длина волны, нм Длина волны, нм
а б
Рис. 3. Спектры люминесценции: а) для СШТРР на пленке 1Ви-Р05515 и б) для СИиТРР на метилцеллюлозе в атмосфере аргона - 1и кислорода - 2, Хвозб=420 нм
0,4
0.3-
0.2-
0.1-
0.0
,0-fAfvv
т—
200
400
Время, с а
600
40. 35
. 30' 25201510-
I
—1—
20
—Г-
40
-Г"
60
—I—
100
Концентрация кислорода, %
Рис. 4. Время отклика и изменение интенсивности фосфоресценции а) для СИиТРР на метилцеллюлозе и б) зависимость Штерна-Фольмера для СИиТРР в пленке 1Ви-Р05515 - 1ина метилцеллюлозе - 2.
0
матрицы и, следовательно, неравной доступностью молекул красителя тушителю.
Для полученных нами материалов зависимость Штерна-Фольмера (рис. 4, б) отклоняется от линейной при концентрациях порядка 40 % О2 для СЮёТРР и 10 % для С1ЬиТРР. При этом зависимость выходит на насыщение при меньшей концентрации кислорода для полимерных пленок по сравнению с более проницаемой для кислорода метилцеллюлозой вследствие полного тушения доступных молекулам кислорода триплетно-возбуж-денных комплексов.
Выводы
Исследованные координационные комплексы С1ЬиТРР и СЮёТРР обладают интенсивной фос-
форесценцией в этанольных растворах благодаря высокому выходу интерконверсии за счет эффекта внутреннего тяжелого атома. Впервые изучена чувствительность к кислороду твердотельных материалов, допированных этими соединениями. Чувствительность к кислороду полимерных пленок на основе метилцеллюлозы, содержащих указанные соединения в качестве сенсорного агента, достигает 40, что позволяет рекомендовать С1ЬиТРР и СЮёТРР в качестве новых доступных соединений для оптического определения кислорода.
Работа выполнена при поддержке ФЦП«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» в 2009-2013 гг., ГК№ 02.740.11.0444, №П1128, №П565, №П64, НШ-4297.2010.2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wang X., Chen H., Zhao Y., Chen X., Wang X. Optical oxygen sensors move towards colorimetric determination // Trends in Analytical Chemistry. - 2010. - V. 29. - № 4. - P. 319-338.
2. Петрухин О.М., Максименко О.О. Сенсоры в аналитической химии // Российский химический журнал. - 2008. - Т. 52. -№ 4. - C. 3-6.
3. Evans R., Douglas P., Winscom C.J. Coordination complexes exhibiting room-temperature phosphorescence: Evaluation of their suitability as triplet emitters in organic light emitting diodes // Coordination Chemistry Reviews. - 2006. - V. 250. - № 15-16. -P. 2093-2126.
4. Amao Y., Miyashita T., Okura I. Optical oxygen detection based on luminescence change of metalloporphyrins immobilized in poly (isobutylmethacrylate-co-trifiuoroethylmethacrylate) film // Analy-tica Chimica Acta. - 2000. - V. 421. - № 2. - P. 167-174.
5. Basu B.J. Optical oxygen sensing based on luminescence quenching of platinum porphyrin dyes doped in ormosil coatings // Sensors and Actuators B. - 2007. - V. 123. - № 1. - P. 568-577.
6. Tripathi V.S., Lakshminarayana G., Nogami M. Optical Oxygen Sensors Based оп Platinum Porphyrin Dyes Encapsulated in OR-MOSILS // Sensors and Actuators B. - 2010. - V. 147. - № 2. -P. 741-747.
7. Amao Y. Probes and polymers for optical sensing of oxygen // Mic-rochim. Acta. - 2003. - V. 143. - № 1. - P. 1-12.
8. Gouterman M., Schumaker C.D., Srivastava T.S., Yonetani T. Absorption and luminescence of yttrium and lanthanide octaethyl-porphyrin complexes // Chem. Phys. Lett. - 1976. - V. 40. -№ 3. - P. 456-461.
9. Massera E., Castaldo A., Quercia L., Di Francia G. Fabrication and characterization of polysilsesquioxanes nanocomposites based chemical sensor // Sensors and Actuators B. - 2008. - V 129. - № 1. - P. 487-490.
10. Li G., Wang L., Ni H., Pittman C.U. Polyhedral Oligomeric Sil-sesquioxane (POSS) Polymers and Copolymers: A Review // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. - 2001. - V. 11. -№ 3. - P. 123-155.
11. Ермолина Е.Г., Кузнецова Р.Т., Гадиров Р.М., Майер Г.В., Семе-нишин Н.Н., Русакова Н.В., Коровин Ю.В. Люминесценция свободных оснований комплексонат-замещенных производных тетрафенилпорфирина и их комплексов с лютецием // Химия высоких энергий. - 2010. - Т. 44. - № 5. - С. 387-392.
12. Radzki S., Giannotti C. Photochemical reaction of gadolinium (III) tetraphenylporphyrin in toluene solution containing an electron acceptor or donor // Journal of Photochemistry and Photobiology A. - 1994. - V. 80. - № 1-3. - P. 257-264.
Поступила 10.03.2010 г.
