CC BY
26Механизмы газопереноса в непористых полимерных мембранах
Халиков Р.М., Козлов Г.В. (1 dolbin@mail.ru) Башкирский государственный педагогический университет
В работах [1-3] была предложена фрактальная модель процессов газопереноса в непористых полимерных мембранах. Было показано, что зависимость коэффициента газопроницаемости Р от обратной величины диаметра молекулы газа-пенетранта dm распадается на два линейных участка с разным наклоном [1,2]. Этот наклон существенно выше для величины dm выше некоторого критического значения. Поскольку наклон зависимости Р^т) в двойных логарифмических координатах по существу характеризует размерность структуры, контролирующую процессы газопереноса, то указанное выше наблюдение означает резкое увеличение этой размерности при больших dm [3]. Авторы [1,2] назвали механизм газопереноса при малых dm структурным, а при больших dm - молекулярным, предложив воздействие в последнем случае на молекулу газа-пенетракта стенок микрополости свободного флуктуацион-ного объема, через которую и реализуется газоперенос. Для аналогичной зависимости коэффициента растворимости изменения наклона не наблюдается
[4].
Другой механизм газопереноса был предложен в работе [5], где показано, что для переноса ряда углеводородов С1-С4 через полимерную мембрану реализуется монофрактальный механизм, т.е., фрактальная размерность не зависит от масштаба измерений, а для оставшихся - мультифрактальный механизм. Отметим, что обе указанные выше трактовки даны для переноса одних и тех же газов через одну и ту же полимерную мембрану. Поэтому целью настоящей работы является сравнение этих механизмов для нахождения их возможной общности на примере коэффициента разделения серии углеводородов С1-С4 мембраной аморфно-кристаллического полиэтилена (ПЭ).
Электронный журнал «Исследовано в России» 1947 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/182.pdf
Использованы литературные значения коэффициентов растворимости а, диффузии В и проницаемости Р для серии углеводородов С1-С4 и ПЭ со степенью кристалличности К=0,57. Значения эффективного диаметра ёэф молекулы газа-пенетранта приняты по данным работы [7], а эффективной силовой постоянной потенциала Леннарда-Джонса \ — \ , рассчитанной для взаи-
V К ) эф
модействий газ-газ, - по данным [6].
Авторы [5] получили следующее общее фрактальное уравнение для определения коэффициента разделения ак двух газов I и к полимерной мембраной:
а ГВ —/к)эф (ёп /ёЭф)2(Вп^ (1)
гк Vёмф) (—/к)эфк (ёп /ёмф)2(Вп)/К) где Э/ - размерность областей локализации избыточной энергии, Вп - размерность структуры, контролирующая процессы газопереноса, в качестве которой могут выступать либо В/, либо фрактальная размерность структуры полимера ё/, - спектральная размерность структуры. Для ПЭ, который является линейным полимером, в настоящей работе принято: ё5=1[8].
Уравнение (1) описывает обе рассмотренные выше трактовки газопереноса при следующих условиях. Если рассматриваются структурный и молекулярный механизмы, то для первого из них принимается D/=const и Эп=ё/, а для второго D/=const и в числителе третьего сомножителя правой части уравнения (1) Эп=ё/, а в знаменателе - Вп= В/. Если же рассматривается мультифрактальная трактовка, то Э/ является переменной величиной, определяемой из мультифрактального спектра В(ёэмф) [5], а Эп=ё/. Рассмотрим методы оценки указанных размерностей.
Относительную долю областей локального порядка (кластеров) <кл можно определить из следующего перколяционного соотношения [9]:
< = 0,03(1 - К)(ТкР - Т)0 55 , (2)
где Ткр - температура разрушения локального порядка, равная для аморфно-кристаллического ПЭ его температуре плавления Тпл (Тпл=403К [10]).
Далее можно определить фрактальную размерность структуры полимера ё/ согласно уравнению [9]:
df = 3 - 6
1
Г кл \ $ J
(3)
где сш - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [11] и равно для ПЭ 6,2[12], $ - пло-
0 2
щадь поперечного сечения макромолекулы для ПЭ $ = 18,9 А [13].
Соотношение между размерностями df и Df имеет вид [14]:
^=1+(4)
На рис. 1 приведено сравнение литературных аЛ™ [6] и рассчитанных по уравнению (1) а™еор величин коэффициента разделения 11 углеводородов по метану (СН4) для ПЭ, где величины акеор были определены согласно обеим рассмотренным выше трактовкам. Как можно видеть, между аЛк'т и полученными обоими методами а™кеор наблюдается хорошее соответствие, которое
предполагает определенную физическую общность обеих предложенных трактовок.
Рассмотрим физические причины предлагаемой общности трактовок. В рамках модели [1,2] структурный механизм для небольших dэмф предполагает прямую диффузию молекул газа-пенетранта через микрополости флуктуаци-онного свободного объема без заметного влияния стенок этих микрополостей, которые представляют собой поверхность колеблющихся вокруг положения равновесия сегментов макромолекул с размерностью, примерно равной Df [4]. В этом случае диффузия газов контролируется структурой полимера, характеризуемой ее фрактальной размерностью df, по принципу: чем больше df тем больше относительная доля флуктуационного свободного объема ^ и dn и тем выше коэффициент диффузии D.
30
*
10
20
• -1
Д-2
0
10
20
30
Рис. 1. Соотношение между литературными аЦит [6] и рассчитанными по уравнению (1) согласно трактовке двух механизмов (1) и мультифрактальной трактовке (2) а^00 коэффициентами разделения углеводородов СгС4 по метану для ПЭ. Прямая линия дает соотношение 1:1.
При этом первый сомножитель в правой части уравнения (1) всегда включает в качестве показателя размерность Д8, поскольку он характеризует растворимость газа в, полимере, которая по своей физической сущности является адсорбцией молекул газа-пенетранта на поверхности микрополостей свободного объема [4]. Для разветвленных (сшитых) полимеров увеличение спектральной размерности по сравнению с линейными (от 1,0 до 1,33 [8]) приводит к снижению показателя 2(Дп - ^)/ ^ в уравнении (1) и, как следствие, к уменьшению коэффициента диффузии Д. Это обусловлено увеличением числа «мертвых» мест макромолекулы (ответвлений, поперечных связей и т.д.), куда может попасть молекула газа-пенетранта, не достигнув микрополости свободного объема для дальнейшей диффузии [15].
Рис. 2. Зависимость коэффициента диффузии В[6] от обратной величины эффективного диаметра молекулы газа-пенетранта ёэМф в двойных логарифмических координатах для ПЭ.
Рис. 3. Зависимость коэффициента растворимости ст[6] от обратной величины эффективного диаметра молекулы газа-пенетранта dММф в двойных логарифмических координатах для ПЭ.
Для подтверждения этих положений на рис. 2 и 3 приведены зависимости коэффициентов диффузии D и растворимости и для ПЭ от обратной величины ёМф в двойных логарифмических координатах, соответствующие уравнению (1). Как можно видеть, для коэффициента диффузии (третий сомножитель в правой части уравнения (1)) эта зависимость распадается на два участка: на первом (большие dэф) зависимость D от масштаба измерения гораздо сильнее, чем на втором (малые d Мф). Для первого участка наклон прямой D равен ~9.1, а для второго Д=3.7, что хорошо согласуется с величиной показателя 2фп -ds)/ds при Dn = Df = 5,4 и Dn = df = 5,4, соответственно. Из
рис. 3 следует, что аналогичная зависимость и(1/dМф) аппроксимируется единственной прямой с наклоном Д=5.88, что вновь хорошо соответствует величине, определенной по уравнениям (2)^(4), т.е., Df=5.4.
По существу аналогичный физический смысл имеет мультифракталь-ная трактовка процессов газопереноса. На рис. 4 приведена зависимость df от 1/d ММф, т.е. от мастаба измерения, для ПЭ, из которой следует, что эта зависимость, как и показанная на рис. 2, распадается на две ветви: монофрактальную с d=const и мультифрактальную, где ds является функцией 1/ dМф. Очевидно, если df и, согласно уравнению (4) Df, не зависят от dМф, то это означает структурный механизм диффузии при Dn=df. Зависимость df и Df от 1/dэф предполагает, что молекула газа-пенетранта «ищет» более высокоэнергетическое место на поверхности микрополости свободного объема (как следует из данных рис. 4), мультифрактальный участок зависимости df (1/dэф) лежит
выше монофрактального и поэтому соответствует более высоким значениям Df. Это приводит к повышенным значениям как и, так и D, что в конечном итоге увеличивает а к.
а
/
2,9
2,7
2,8
Д
2,6
ОД5 0,20 0,25 0,30
(ХМ?),*1
Рис. 4. Зависимость фрактальной размерности структуры от обратной величины эффективного диаметра молекулы газа-пенетранта ёэмф для ПЭ.
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что обе предложенные ранее фрактальные трактовки процессов газопереноса в непористых полимерных мембранах достаточно точно описывают коэффициент разделения углеводородов по метану для полиэтилена. Показано также, что эти трактовки имеют общий физический смысл: зависимость размерности структуры, контролирующей процессы газопереноса, от масштаба измерения, т.е., эффективного диаметра молекулы газа-пенетранта.
Литература
1. Козлов Г.В., Афаунов В.В., Машуков Н.И., Липатов Ю.С. Фрактальный анализ газопроницаемости полиэтиленов. Докл. НАН Украины, 2000, №10, с. 140-145.
2. Kozlov G.V., Afaunov V.V., Mashukov N.I., Lipatov Yu.S. Fractal analusis of gas-permeability. In book: Fractals and Local order in Polymeric Materials. Ed. Kozlov G., Zaikov G. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2001, p. 143-149.
3. Kozlov G.V., Zaikov G.E. The dependence of diffusive characteristics from the size of penetront molecules and structure for polyethylenes. In book: Fractal Analusis of Polymers: From Synthesis to Composites. Ed. Kozlov G., Zaikov G., Novikov V. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2003, p. 107112.
4. Kozlov G.V., Dolbin I.V., Zaikov G.E. Fractal characteristics of microvoids of fluctuation free volume in polyethylene. Russian Polymer News, 2001, v.6, №4, p. 39-42.
5. Kozlov G.V. The multifractal analysis of diffusion processes in semicrystal-line polyethelene and its melt. J. Balkan Tribological Association, 2003, v.9, №2, p. 232-239.
6. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г. О соотношении параметров проницаемости постоянных газов и углеводородов в полимерах. Высокомолек. соед. А, 1986, т. 28, №3, с. 564-572.
7. Козлов Г.В., Бажева Р.Ч., Тленкопачев М.А., Качанчева Ф.К. Структурная модель растворимости газов в полимерах. Сборн. статей VII Всерос-сиск. научн.-практ. конф. "Современные технологии в машиностроении". Пенза, 2003, с. 114-116.
8. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: «fractons». J. Phys. Lettr. (Paris), 1982, v.43, №17, p. L625-L631.
9. Новиков В.У., Козлов Г.В. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода. Успехи химии, 2000, т. 69, №3, с. 572-599.
10.Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л., Химия, 1983, 288 с.
11.Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб, Химия, 1992, 384 с.
12.Wu S. Chain structure and entanglement. J. Polymer. Sci.: Part B: Polymer Phys., 1989, v. 27, №4? P. 723-741.
13.Ahazoni S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. Macromolecules, 1985, v. 18, №12, p. 2624-2630.
14.Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М., МО СССР, 1991, 404 с.
15.Kozlov G.V., Mashukov N.I., Zaikov G.E. The comparative analysis of kinetic and diffusive modes of thermooxidative degradation of high density polyethylene. In book: Aging of Polymers, Polymer Blends and Polymer Composites. v.2. Ed. Zaikov G.E., Buchachenko A.L., Ivanov V.B. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2002, p. 139-144.
