CC BY
16
УДК 541 (515+64): 539.199
ФРАКТАЛЬНАЯ ТРАКТОВКА ИССЛЕДОВАНИЯ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ МЕТОДОМ СПИНОВОГО ЗОНДА
© 2010 г М. Т. Башоров, Г.В. Козлов, А.К. Микитаев
Кабардино-Балкарский государственный университет, Kabardino-Balkar State University,
ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004,
bsk@rect.kbsu.ru bsk@rect.kbsu.ru
Показано, что спектры ЭПР могут быть описаны в рамках фрактального анализа. В случае представления полимера как естественного нанокомпозита может быть использован как моно-, так и мультифрактальный формализм.
Ключевые слова: полимер, нанокомпозит, спектр ЭПР, релаксационный переход, фрактальный анализ.
It has been shown that EPR spectra can be described within the frameworks of fractal analysis. In the case polymer presentation as natural nanocomposite both mono- and multifractal formalism can be used.
Keywords: polymer, nanocomposite, EPR spectrum, relaxation transition, fractal analysis.
В настоящее время стало очевидным, что полимерные системы в силу особенностей своего строения всегда являются наноструктурными [1]. Однако трактовка такой структуры может быть различной. Так, авторы [2] использовали для этой цели кластерную модель структуры аморфного состояния полимеров [3], которая предполагает, что указанная структура состоит из областей локального порядка (кластеров), погруженных в рыхлоупакованную матрицу. В этом случае последняя рассматривается как матрица естественного нанокомпозита, а кластеры - как нанона-полнитель. Кластер представляет собой набор нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул с размерами до нескольких нанометров [3]. Показано, что такие кластеры являются истинными наночастицами - объектами нано-мира (нанокластерами) [2].
Метод спинового зонда (ЭПР-спектроскопия) широко применяется для исследования релаксационных переходов в полимерах [4]. Общим и очевидным недостатком методов анализа данных ЭПР является отсутствие взаимосвязи последних со структурой полимеров. Напомним, что описание структуры в современной трактовке предполагает описание распределения в пространстве элементов, составляющих то или иное твердое тело [5]. Такими количественными структурными моделями в настоящее время являются уже упомянутая кластерная модель [3, 6] и фрактальный (мультифрактальный) подход [7] применительно к полимерам. Поэтому целью настоящей работы является описание данных ЭПР в рамках указанных структурных моделей на примере поликарбоната (ПК).
Использован нестабилизированный ПК марки Диф-лои с молекулярной массой не ниже ЗхЮ4, в качестве спинового зонда - нитроксильный ра- °
дикал 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пипе- н3с.Г сн ридин-1-оксил (ТЕМПОН) с молеку- н с/| \ сн лярной массой 169 и объемом 0,15 нм: 3 :
Образцы для исследования готовили совместным растворением полимера и зонда в хлористом метилене с последующим удалением растворителя.
22 23 3
Концентрация спинового зонда - ~ 10 +10 спин/м3. Полученные пленки загружались в термошкаф и выдерживались при температуре 313 К.
Спектры ЭПР записывали на спектрометре модели 2543 фирмы «Радиопан» (Польша) при температуре 7=293+413 К.
Для механических испытаний готовили пленки толщиной ~ 0,1 мм методом полива 5%-го раствора полимера в хлористом метилене с последующей их сушкой в вакууме при температуре 393 К в течение 2 сут для полного удаления влаги и растворителя. Из этих пленок с помощью шаблона вырезали образцы в форме двухсторонней лопатки, имеющей базовую длину 40 мм и рабочую ширину 5 мм. Испытания на одноосное растяжение выполнены на испытательной машине 1ш1гоп при скорости деформации ~ 10-3 с-1 в интервале 7=293-413 К. Перед испытаниями образцы выдерживали в термокамере испытательной машины в течение 15 мин для достижения теплового равновесия. Каждая точка данных получена по результатам испытаний 5 образцов.
На рис. 1 представлены спектры ЭПР спинового зонда ТЕМПОН в ПК, полученные при различных
Рис. 1. Спектры ЭПР парамагнитного зонда ТЕМПОН в ПК при температурах: 303 (1), 343 (2), 423 (3) и 473 К (4)
Внешний вид спектра, снятого при Т=303 К, характерен для «замороженных» радикалов [8]. Форма спектров, снятых при 313 К, не меняется при повышении температуры до 343 К. При этой температуре (спектр 2) и выше начинает появляться высокополь-ная компонента спектра, т.е. в спектре наряду с линиями, соответствующими «замороженным» радикалам, появляются линии радикалов с частотой ~ 109 с-1. Относительное количество «замороженных» радикалов уменьшается с повышением температуры до 423 К и приводит только к монотонному сужению линии спектров ЭПР. В интервале температур от 423 К и выше (спектры 3 и 4) спектры ЭПР претерпевают изменения еще раз, показывая появление быстровра-щающихся спиновых зондов с частотой 109-Н010 с-1.
Далее рассмотрим структурные изменения ПК в этом же интервале температур с использованием представлений мультифрактального анализа. Ранее было показано [9], что каркас частиц наполнителя в полимерных композитах можно моделировать как массовый мультифрактал в координатах - q (где - обобщенные размерности Реньи; q - индекс, принимающий целочисленные значения в интервале от -40 до +40). Одной из наиболее важных характеристик мультифрактала является параметр «скрытой упорядоченности» Дк, который определяется по формуле [10] Дк = Б-40 - Б40, где Б-40 и Б40 - обобщенные размерности Реньи при д = -40 и д = +40.
Очевидно, что для монофрактала все размерности равны, диаграмма вырождается в прямую
линию; в этом случае Дк= 0.
Для композитов можно записать [10]:
^ = а* + 0,33д1к/2, (1)
где df и - фрактальные размерности структуры
композита и полимерной матрицы.
Рассмотрим методы оценки параметров, входящих в уравнение (1) для случая естественных нанокомпо-зитов. Величина df может быть определена согласно уравнению [11] =(й -1)(1 + у), где й - размерность
евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае й=3); V- коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [12]
(тТ 1 - 2v т-.
—Т— = —,-г, где <ут - предел текучести; Е - модуль
Е 6(1 +у)
упругости.
Очевидно, в качестве следует принять размерность рыхлоупакованной матрицы й р'м', которая определяется с помощью правила смесей: йг = й}лрт + йр м (1 -рКЛ), где й}л и рт - размерность и относительное содержание нанокластеров.
Величина й^ в силу достаточно плотной упаковки нанокластеров принята равной максимально возможной размерности для реальных твердых тел (й к =2,95 [11]), а величина ркл рассчитана согласно следующему перко-ляционному соотношению [13] рл = 0,03(Тс - Т)0,55, где Тс и Т - температуры стеклования и испытаний. Для исследуемого ПК Тс=423 К [8].
На рис. 2 приведено сравнение температурных зависимостей параметра «скрытой упорядоченности» Дк и расстояния между внешними экстремумами спектра ЭПР ДН спинового зонда ТЕМПОН для ПК.
Рис. 2. Температурные зависимости параметра «скрытой упорядоченности» Дк (1) и расстояния между внешними экстремумами спектра ЭПР ДН (2) для ПК
Обращает на себя внимание практически полная симбатность зависимостей Дк(Т) и ДН(Т), предполагающая корреляцию между указанными параметрами. Такая корреляция показана на рис. 3, где наблюдается линейное увеличение ДН по мере роста Дк, т.е. усиления степени мультифрактальности структуры ПК.
Рис. 3. Зависимость расстояния между внешними экстремумами спектра ЭПР ДН от параметра «скрытой упорядоченности» Дк для ПК
Зависимость ДН(Дк) распадается на два участка при граничной температуре ~ 373 К, которая соответствует температуре стеклования рыхлоупакованной
матрицы Тс (Тс «Тс-50 К [14]) или, согласно другой
системе обозначений, а -процессу [8]. На участке
Т = Тс' -Тс зависимость ДН(Дк) гораздо более слабая,
что объясняется малыми значениями Дк (<0,08), т.е. близостью структуры ПК к монофракталу. Отметим важную особенность взаимосвязи параметров ДН и Дк: мультифрактальной структуре полимера соответствует спектр ЭПР так называемых «медленных» движений (спектр 1, рис. 1), а монофрактальной структуре - спектр «быстрых» движений (спектр 4, рис. 1). Иначе говоря, внешний вид спектров ЭПР качественно отражает состояние структуры полимера (моно- или мультифрактальное).
Отметим также, что появление высокопольной компоненты спектра ЭПР при Т=343 К согласуется с процессом расстекловывания рыхлоупакованной матрицы при Тс «373 К, если учесть разность частот в испытаниях ЭПР и механических динамических испытаниях (обычно принимается, что увеличение частоты на один порядок означает сдвиг температуры перехода на 7 К в сторону более низких температур). Это означает, что появление «быстрых» движений при Тс или а -переходе связано с расстекловывани-ем части полимера и при Т=473 К, когда полимер представляет собой идеальную бесструктурную жидкость, в которой отсутствует даже динамический локальный порядок [15], спектр ЭПР содержит только «быстрые» движения (спектр 4, рис. 1).
Возможна еще одна фрактальная (структурная) трактовка спектров ЭПР. Как известно [16], размерность областей локализации избыточной энергии Б, характеризует ширину распределения микрополостей флуктуационного свободного объема по размерам: чем больше Б, тем шире указанное распределение. Определить размерность Б, можно согласно следующему уравнению [11]:
Б, = 1 +1/(3 - а,). (2)
На рис. 4 приведена зависимость АН(Бу) для ПК, которая показала линейное снижение АН по мере роста Б,. Иначе говоря, увеличение Б, или уширение распределения микрополостей флуктуационного свободного объема по размерам увеличивает долю «быстрых» движений в спектре ЭПР. При Б=5 (что соответствует й,=2,75 согласно уравнению (2)) доля «замороженных» радикалов снижается практически до нуля (при Т«413 К). Следует отметить следующее принципиальное наблюдение: зависимость АН(Б,) описывает все типы спектров ЭПР, показанные на рис. 1. Это означает отсутствие качественных различий между указанными спектрами. При Б, > 5 величина АН изменяется незначительно (в интервале 3632 Гс, т.е. примерно на 11 %).
АН, Гс
70
50
30
Рис. 4. Зависимость расстояния между внешними экстремумами спектра ЭПР АН от размерности областей локализации избыточной энергии Б, для ПК
Укажем, что данные рис. 4 представляют собой структурный анализ спектров ЭПР в рамках монофрактальной концепции - величина АН зависит только
от одной размерности Б, которая в свою очередь, является однозначной функцией df (2).
Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что спектры ЭПР как качественно, так и количественно могут быть описаны в рамках структурного анализа. Наиболее удобным для этой цели является математический аппарат мульти-или монофрактального анализа в случае представления полимера как естественного нанокомпозита. Один из основных показателей спектра ЭПР (расстояние между его внешними экстремумами) является линейной функцией либо мультифрактальной (параметра «скрытой упорядоченности»), либо монофрактальной (размерности областей локализации избыточной энергии) характеристик.
Литература
1. Иванчев С.С., Озерин А.Н. Наноструктуры в полимерных системах // Высокомолек. соединения. Б. 2006. Т. 48, № 8. С. 1531-1544.
2. Маламатов АХ, Козлов Г.В., Микитаев А.К. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. М., 2006. 240 с.
3. Козлов Г.В., Новиков В.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров. // Успехи физических наук. 2001. Т. 171, № 7. С. 717-764.
4. Вассерман А.М., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М., 1986. 246 с.
5. Иванова В.С., Кузеев И.Р., Закирничная М.М. Синергетика и фракталы. Универсальность механического поведения материалов. Уфа, 1998. 366 с.
6. Kozlov G. V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. Leiden; Boston, 2004. 465 p.
7. Козлов Г.В., Новиков В. У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М., 1998. 112 с.
8. Берикетов А. С., Башоров М.Т., Гонов А. С. Вращательная подвижность нитроксильных радикалов и ее связь с релаксационными переходами в аморфных полимерах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Технические науки. 1995. № 3-4. С. 25-32.
9. Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Изменение структуры полимерной матрицы в дисперсно-наполненных композитах: фрактальная трактовка // Механика композитных материалов. 2004. Т. 40, № 6. С. 827-834.
10. Маламатов АХ., Козлов Г.В., Яновский Ю.Г. Структурные особенности полимерных нанокомпозитов в рамках мультифрактального формализма // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2006. Т. 13, № 1. С. 118-119.
11. Баланкин А. С. Синергетика деформируемого тела. М., 1991. 404 с.
12. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск, 1994. 261 с.
13. Козлов Г.В., Алоев В.З. Теория перколяции в физико-химии полимеров. Нальчик, 2005. 148 с.
14. Белоусов В.Н., Коцев Б.Х., Микитаев А.К. Двухста-дийность стеклования аморфных полимеров // Докл. АН СССР. 1985. Т. 280, № 5. С. 1140-1143.
15. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л., 1990. 256 с.
16. Kozlov G.V., Zaikov G.E., Lipatov Yu.S. The structural treatment of fluctuation free volume in amorphous state of polymers // Chemical and Biolodical Kinetics. New Horizons. Vol. 1. Chemical Kinetics / еd. Burlakova E.B., Shilov A.E., Varfolo-meev S.D., Zaikov G.E. Leiden; Boston, 2005. P. 484-516.
Поступила в редакцию
20 октября 2009 г.
