Характеристики спектров ЭПР как показатель уровня молекулярной подвижности в полимерах Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541 (515+64): 539.199

ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕКТРОВ ЭПР КАК ПОКАЗАТЕЛЬ УРОВНЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ПОЛИМЕРАХ

БАШОРОВ М.Т., КОЗЛОВ Г.В., *ЗАИКОВ Г.Е., МИКИТАЕВ А.К.

Кабардино-Балкарский государственный университет, 360004, г. Нальчик, КБР, ул.Чернышевского, 175

Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН, 119334, г.Москва, ул.Косыгина, 4

АННОТАЦИЯ. Исследован структурный смысл основных характеристик спектра ЭПР (времени корреляции вращения спинового зонда т и расстояния между внешними экстремумами АН) для поликарбоната. В рамках фрактального анализа показано, что только параметр т можно рассматривать как структурную характеристику полимера.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: поликарбонат, метод ЭПР, спиновый зонд, структура, релаксация, фрактальный анализ.

ВВЕДЕНИЕ

Спиновые зонды служат в качестве высокочувствительных молекулярных датчиков, которые реагируют на малейшие изменения физического состояния полимера. Это выражается в изменении ширины и формы спектра ЭПР спинового зонда, которые можно охарактеризовать двумя основными параметрами: временем корреляции вращения т и расстоянием между внешними экстремумами спектра ЭПР АН. Метод спиновых зондов обычно применяется в тех случаях, когда необходимо определить характеристические температуры в отдельных микрообластях сложных полимерных систем [1]. Однако в этой связи возникает вопрос: насколько указанные выше характеристики (т и АН) определяют уровень молекулярной подвижности в полимере, который влияет практически на все его свойства [2]. Цель настоящей работы - исследование вопроса, могут ли указанные выше основные характеристики спектра ЭПР служить показателем уровня молекулярной подвижности в аморфных полимерах на примере поликарбоната и полисульфона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛ

Использованы поликарбонат (ПК) марки «Macrolon» и полисульфон марки «Udel» Р-1700 производства фирмы «Union Carbide» (США) с молекулярной массой не ниже 3х104. В качестве спиновых зондов использованы следующие нитроксильные радикалы:

C3-I C3-II

О О Н3С СН3

НэС 7^4 СН3 Н5С2 — с — КИ —<^/ї— О*

Н3С І СИ3 /Ч

О* И3С СИ3

со следующими обозначениями и характеристиками:

С3-І - 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил, молекулярная масса ММ=169, объем зонда У№=150 А3.

С3-ІІ - 2,2,6,6-тетраметил-4-ацетамидопиперидин-1-оксил, ММ=203, У№=220 А3.

Образцы для исследований готовили совместным растворением полимера и зондов в хлористом метилене с последующим удалением растворителя. Концентрация спиновых

22 23 3

зондов составляла ~ (10 -10 ) спин/м . После получения пленок они загружались в термошкаф и выдерживались при температуре 313 К.

Спектры ЭПР записывали на спектрометре модели 2543 фирмы «Радиопан» (Польша) в интервале температур Т=(293-413) К.

Для механических испытаний готовили пленки ПК и ПСФ толщиной ~ 0,1 мм методом полива 5 %-го раствора полимеров в хлористом метилене с последующей их сушкой в вакууме при температуре 393 К в течение 2 суток для полного удаления влаги и растворителя. Из этих пленок с помощью шаблона вырезали образцы в форме двухсторонней лопатки, имеющей базовую длину 40 мм и рабочую ширину 5 мм. Испытания на одноосное растяжение выполнены на испытательной машине 1^№оп при скорости деформации ~ 10-3 с-1 в интервале Т=(293-413) К. Перед испытаниями образцы выдерживали в термокамере испытательной машины в течение 15 мин для достижения теплового равновесия. Каждая точка данных получена по результатам испытаний 5 образцов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены спектры ЭПР спинового зонда I в ПК, полученные при различных температурах. Внешний вид спектра, снятого при Т=303 К, характерен для «замороженных» радикалов [1]. Форма спектров, снятых через 10 К, не меняется при повышении температуры до 343 К. При этой температуре (спектр 2) и выше начинает появляться высокопольная компонента спектра, т.е. в спектре наряду с линиями, соответствующими «замороженным» радикалам, появляются линии радикалов с частотой 109 с-1. Относительное количество «замороженных» радикалов уменьшается с повышением температуры до 423 К и приводит только к монотонному сужению линии спектров ЭПР. В интервале температур от 423 К и выше (спектры 3 и 4) спектры ЭПР претерпевают изменения еще раз, показывая появление быстровращающихся спиновых зондов с частотой (109-1010) с-1.

Рис. 1. Спектры ЭПР парамагнитного зонда I в ПК при температурах: 1 - 303 К; 2 - 343 К; 3 - 423 К;и 4 - 473 К

На рис. 2 приведена зависимость времени корреляции вращения т от температуры испытаний Т для ПСФ. Как можно видеть, на указанной зависимости наблюдается два перегиба. Первый из них, при температуре 443 К, связан с температурой стеклования Тс, а второй (Т=345 К) - с расстекловыванием рыхлоупакованных областей полимера или

а -переходом [3, 4]. Величина т в этом случае рассчитывалась следующим образом. В области «медленных» движений нитроксильного радикала (10-9с < т <10-7с) значения т определяли согласно уравнению [1]:

т=3М^, (0

АН

где а = 2,46х10-9; Ь = -0,589 (при использовании модели скачкообразного вращения радикалов), £ = АН /АН, АН и АН - расстояния между внешними экстремумами спектра

-7

ЭПР при большом (т >> 10- с) и произвольном времени корреляции, соответственно.

В области «быстрых» движений (5х10-11с < т <10-9с) времена корреляции нитроксильных радикалов т рассчитывали по уравнению [1]:

т = 6,65АН (+1)

Ґ \1/2 ' 1+1)-^

(-1)

х10-10 с, (2)

у

где АН(+1) - ширина компоненты спектра в слабом поле (Гс), 1(+1) и 1(-1) - интенсивности компонент спектра в слабом и сильном полях, соответственно.

^ т+10

Рис. 2. Зависимость времени корреляции вращения т от температуры Т для ПСФ в логарифмических координатах

На рис. 3 приведена зависимость расстояния между внешними экстремумами спектра ЭПР АН от температуры испытаний Т для ПК. Как можно видеть, в интервале Т=(343-373) К для спинового зонда I наблюдается резкое сужение спектра ЭПР. Этот интервал температур также согласуется с температурой стеклования Тс рыхлоупакованной матрицы для ПК [3].

Зависимость АН(Т) для зонда II, также приведенная на рис. 3, показала аналогичное сужение спектра ЭПР, но в области более высоких температур (примерно при 423 К, т.е. при Т=Тс). Таким образом, зависимости т(Т) и АН(Т) отражают наличие релаксационных переходов для исследуемых полимеров. Далее рассмотрим вопрос, насколько сами параметры т и АН отражают изменение уровня молекулярной подвижности в полимерах по мере вариации Т.

AH, gauss

Рис. 3. Зависимости расстояния между внешними экстремумами АН спектра ЭПР спиновых зондов I (1) и

II (2) от температуры Т для ПК

В рамках фрактального анализа уровень молекулярной подвижности однозначно определяется размерностью Dц участка полимерной цепи между точками ее фиксации (кластерами, узлами химической сшивки или физических зацеплений и т.п.) [5]. Величина Dц варьируется в пределах 1-2. Значение Dц=1 означает, что участок полимерной цепи полностью вытянут между точками ее фиксации и молекулярная подвижность подавлена. При Dц=2 уровень молекулярной подвижности типичен для каучукоподобного состояния полимеров [5]. Оценку величины Dц можно выполнить с помощью уравнения [5]:

2 = С°ц, (3)

фкл

где ф0 - относительная доля областей локального порядка (кластеров), Сх -

характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [6].

Величина фкл может быть рассчитана согласно следующему перколяционному соотношению [7]:

Ф„ = 0,03(Тс - Т)0,55. (4)

Для ПК Тс=423 К, для ПСФ Тс=443 К [8].

Характеристическое отношение Сх определено из следующего уравнения [9]:

2ёг 4

е„ = ,, , , V + (5)

d(d - l)(d - df ) 3

где df - фрактальная размерность структуры полимера, d - размерность евклидова

пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3).

Размерность df определена согласно уравнению [10]:

df -1)(1 + у), (6)

где V - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [11]:

= 1 - ^ (7)

Е 6(1 + v), К)

где аТ - предел текучести, Е - модуль упругости.

На рис. 4 приведена зависимость АН(Оц) зонда I для ПК, из которой следует линейное снижение АН (сужение спектра ЭПР) по мере роста D4. Эта зависимость распадается на два линейных участка при граничной величине Dц « 1,5, что соответствует температуре ~ 373 К. Если в интервале температур (293-373) К наблюдается резкий спад АН как функции D4, то в интервале Т = (373-423) К спад очень слабый. Знание предельных значений Dц (1,0 и 2,0) позволяет определить предельные величины АН. Так, максимальное значение АН при Dц = 1,0 (АНтах) равно 76 Гс, а минимальное (при Dц = 2,0) равно нулю. В этом случае величина АН как функция Dц описывается следующим эмпирическим уравнением:

АН = АН max (2 - Dц). (8)

АН, gauss

Рис. 4. Зависимости расстояния между внешними экстремумами АН спектра ЭПР спиновых зондов I (1) и II (2) от фрактальной размерности Dц участка цепи между точками ее фиксации для ПК

В интервале Т=(373-423) К наблюдается только слабое (примерно на 9 %) снижение АН по мере увеличения Dц от 1,5 до 2,0. Отметим, что граничная температура Т« 373 К равна температуре стеклования Тс рыхлоупакованной матрицы ПК (Тс = Тс - 50 К [3]).

Зависимость АН^ц) для зонда II, также приведенная на рис. 4, показала снижение АН по мере роста Dц, но этот эффект гораздо слабее, чем для зонда I в интервале Т = (293-373) К. Кроме того, зависимости АН^ц) для зонда I в интервале Т = (373-423) К и для зонда II не экстраполируются к АН = 0 при Dц = 2,0. Таким образом, данные рис. 3 и 4 предполагают, что величина АН не может быть однозначным показателем уровня молекулярной подвижности в полимерах. Для такого вывода есть, как минимум, два основания: отсутствие однозначной зависимости АН^ц) даже для одного зонда и разный вид этих зависимостей для разных спиновых зондов и одного и того же полимера.

На рис. 5 приведена зависимость т^ц) для двух полимеров: ПК и ПСФ. Как можно видеть, эта зависимость аппроксимируется одной линейной корреляцией, общей для двух указанных полимеров. Обратим внимание на тот факт, что и «медленные», и «быстрые» вращения спинового зонда аппроксимируются общей линейной корреляцией, которую аналитически можно описать следующим эмпирическим уравнением:

т = ттах (2 - Ац ), (9)

где Ттах=11,25х10-9 с - максимальное значение т, полученное экстраполяцией линейной

зависимости т(Ац) к Ац = 1,0. Кроме того, при Ац = 2,0 т = 0. Следовательно, в отличие

от параметра АН, величина времени корреляции вращения спинового зонда т может

служить показателем уровня молекулярной подвижности в полимерах, хотя и не таким общим, как Ац.

тх109, с

Рис. 5. Зависимость времени корреляции вращения т от фрактальной размерности Dц участка цепи

между точками ее фиксации для ПК (1) и ПСФ (2)

ВЫВОДЫ

Таким образом, результаты настоящей работе показали, что основные характеристики спектра ЭПР (время корреляции вращения спинового зонда т и расстояние между внешними экстремумами спектра ЭПР АН) имеют разный физический смысл. Величина АН не может быть показателем уровня молекулярной подвижности в полимерах в силу своей неоднозначной зависимости как от размера спинового зонда, так и от фрактальной размерности участка цепи между точками ее фиксации. В то же время однозначность зависимости т(Оц) как для разных полимеров, так и для разных типов вращения спинового зонда предполагает, что время корреляции вращения может служить таким показателем.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вассерман А.М., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М. : Наука, 1986. 246 с.

2. Кауш Г. Разрушение полимеров. М. : Мир, 1981. 440 с.

3. Белоусов В.Н., Коцев Б.Х., Микитаев А.К. Двухстадийность стеклования аморфных полимеров // Доклады АН СССР. 1985. Т. 280, № 5. С. 1140-1143.

4. Старцев О.В., Абелиов Я.А., Кириллов В.Н., Воронков М.Г. Двухстадийный характер а-релаксации аморфных смешанных полиорганилсилоксанов // Доклады АН СССР. 1987. Т. 293, № 6. С. 1419-1422.

5. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Влияние структурных и молекулярных характеристик на молекулярную подвижность в блок-сополимерах олигоформаль 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана-олигосульфон фенолфталеина // Материаловедение. 1999. № 2. С. 34-39.

6. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб. : Химия, 1992. 384 с.

7. Козлов Г.В., Алоев В.З. Теория перколяции в физико-химии полимеров. Нальчик : Полиграфсервис и Т,

2005. 148 с.

8. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л. : Химия, 1983. 288 с.

9. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М. : Классика, 1998.

112 с.

10. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М. : Изд-во МО СССР, 1991. 404 с.

11. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск : Наука, 1994. 261 с.

THE EPR SPECTRA CHARACTERISTICS AS MOLECULAR MOBILITY LEVEL INDICATOR IN POLYMERS

Bashorov M.T., Kozlov G.V., *Zaikov G.E., Mikitaev A.K.

Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekov,

*Institute of biochemical physics after N.M. Emanuel RAS, Russia, Moscow

SUMMARY. The structural significance of EPR spectra main characteristics (spin probe rotation correlation time t and distance between external extremums AH) for polycarbonate was studied. It has been shown within the frameworks of fractal analysis that the parameter t only can be considered as polymer structural characteristic.

KEY WORDS: polycarbonate, EPR method, spin probe, structure, relaxation, fractal analysis.

Башоров Мусса Тогидович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник НИС КБГУ, тел. (8662) 42-59-48 , e-mail: deanchem@ns.kbsu.ru

Козлов Георгий Владимирович, старший научный сотрудник НИС КБГУ, тел. (8662) 42-41-44, e-mail: i_dolbin@mail.ru

Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией ИБХФ РАН, тел. (495) 939-71-91, e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru

Микитаев Абдулах Казбулатович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой ВМС КБГУ, тел. (495) 917-06-66, e-mail: mikitaev@mail.ru