CC BY
20Влияние вибровоздействия на структурно - механические свойства пластовых флюидов и специфичные гидрофобные взаимодействия в них
Ревизский Ю.В., Дыбленко В.П. [email protected] ), Шарифуллин Р.Я.
ООО "Ойл — Инжиниринг"
Методом спинового зонда с использованием водорастворимого и нефтерастворимого нитроксильных радикалов R1 и R6 исследованы модели карбонатного пласта после прокачки через них нефтяного раствора сильного гидрофобного соединения — БК — 1 с вибровоздействием и без него. Вибровоздействие на частоте 12 Гц активно влияет на локальную подвижность пластовых флюидов, существенно изменяя структурно — механические свойства нефтяной и водной фаз, особенно водной фазы, и регулирует интенсивность специфичных гидрофобных соединений.
Информацию об изменении подвижности остаточной нефти и связанной воды в результате воздействия на нефтяной пласт реагентом (композицией реагентов) или физическим полем можно получить путём изучения локальной подвижности молекул в нефтяной и водной фазах модели пласта после вытеснения из неё нефти водой и раствором испытуемого реагента или с помощью физического поля. В качестве указанных молекул используют спиновые (парамагнитные) зонды - нитроксильные радикалы -водорастворимый Ю и нефтерастворимый Яб, радикальный фрагмент молекул которых -группа N0 содержит неспаренный электрон [ 1 ]. Радикалы Я1 и Яб вводят в водную и нефтяную фазы моделей пласта при проведении на них гидродинамического моделирования процесса вытеснения нефти по ОСТ 39 - 195 - 86[ 1 ]. Концентрации зондов Ю и Яб подобраны экспериментально и составляют 10"3^10"2 моль /дм3 [ 2 ].
Данные зонды, взаимодействуя с окружением в модели пласта, изменяют скорость вращения, что отражается в их спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектр ЭПР нитроксильного радикала состоит из трёх компонент (триплет). Традиционные методы ЭПР - спектроскопии позволяют определять по экспериментальным данным времена корреляции вращательной диффузии (времена вращения) спиновых зондов в области быстрых движений (5-10-11 < < 1-10"9 с) для изотропного вращения радикала вокруг собственной оси с использованием точного соотношения (применимого для зондов в подвижных составляющих остаточной нефти и связанной воды) [ 3 ]. Время вращения радикала связано с вязкостью окружающей его среды (микровязкостью) п формулой Стокса - Эйнштейна [ 4 ]:
тк = лУ / кТ, (1)
где V - объём спинового зонда; к- постоянная Больцмана; Т- температура по шкале Кельвина.
Поскольку для молекул спиновых зондов в жидкостях характерен ближний порядок, то определённая по уравнению (1) величина микровязкости п не всегда совпадает со значениями макровязкости этих жидкостей. Для простых жидкостей, например, водноглицериновых смесей, рассчитанная по формуле (1) микровязкость равняется макровязкости [ 5 ]. Величина обратно пропорциональная микровязкости системы, определяемой значением тя, отражает её локальную подвижность.
Одним из преимуществ исследования локальной подвижности нефтяной и водной фаз, находящихся в пористой среде в структурированном состоянии, является возможность оценки изменения межмолекулярного взаимодействия в них в результате химического или физического воздействия на модель нефтеносного пласта [ 2 ]. Мерой этого взаимодействия является энергия активации спинового зонда, оцениваемая по соотношению типа Аррениусса [ 1 ]. Связь между величинами тя, энтальпийной и энтропийной составляющими энергии активации зонда задаётся уравнением [ 5 ]
1 кТ - АН *фф
— = — ехр-— • ехр-—, (2)
тЯ И ЯТ ЯТ
где h - постоянная Планка; Я - универсальная газовая постоянная; А^ф - 'энтропия активации; АНф - энтальпия (эффективная энергия Еэфф).
Для водноглицериновых смесей величина Еэфф равняется энергии активации текучести этих жидкостей [ 5 ]. Если энергия активации зонда определяется энтальпийной составляющей, она близка к энергии активации текучести жидкости. Её значения должны быть равны или больше измеренных для ряда свободных (объёмных) жидкостей энергий активации нитроксильных радикалов [ 3 ]. В случаях, когда энергия активации зонда очень мала, или отрицательна (т. е. общепринятое понятие энергии активации неприменимо), то эта энергия в основном определяется её энтропийной составляющей, см. соотношение (2). Это означает, что изучаемая система находится в термодинамически неравновесном состоянии. В частности, в ней могут протекать сложные диффузионно - химические процессы [ 2 ].
Одной из главных причин низкого извлечения нефти являются специфичные гидрофобные взаимодействия на поверхности горной породы в присутствии воды. В этих
условиях связь между гидрофобными соединениями может возрастать в 500 раз и это взаимодействие носит эндотермический характер [ 6 ].
В связи с изложенным, представляют интерес исследования методом спинового зонда продуктивных пород с гидрофобной поверхностью для оценки влияния низкочастотных упругих колебаний на структурно - механические свойства пластовых флюидов и интенсивность специфичных гидрофобных взаимодействий, искусственно создаваемых путём ввода в модель пласта нефтяного раствора сильного гидрофобного соединения.
В соответствии с поставленной целью были использованы карбонаты, отобранные из продуктивного интервала пласта Р1 - s Грачёвского месторождения. После полного обводнения карбонатов по ОСТ 39 - 195 -86 в них закачивали нефтяной раствор сильного гидрофобного соединения - высокомолекулярного реагента БК - 1 (раствор N1). Этот реагент был предварительно растворён в дизтопливе (3 мас.%) - присадка 2. Высоковязкая нефть была представлена раствором товарного битума в новоелховской нефти с объёмной долей 10 %. Эта доля присадки 2 в высоковязкой нефти составляла 10 %. В ходе гидродинамического моделирования в водную и нефтяную фазы карбонатов были введены радикалы - Я1 и Я6 аналогично [ 2 ]. После окончания закачки в карбонат раствора N1 как без вибровоздействия, так и с ним в течение длительного времени периодически измеряли спектры ЭПР зондов Я1 и Я2 на спектрометре ББ/Х - 2544 при температурах от 293 до 343 К. Вибровоздействие на карбонат проводилось сразу же после окончания фильтрации раствора N1 на частоте 12 Гц на установке типа УВМТ - 12 - 250 в течение 1 часа. Эта частота входит в диапазон частот, в котором работают гидродинамические генераторы типа ГД2В, обеспечивающие эффективное виброволновое воздействие на призабойные зоны скважин песчаниковых и карбонатных коллекторов нефти [ 7 ].
Регистрируемый сигнал от карбонатов представлял из себя суперпозицию спектров ЭПР спинового зонда Я1 (или Я6) и парамагнитного центра карбонатной породы - Мп2+.
На рис. 1 представлена зависимость макровязкости д, а на рис. 2 - температурные зависимости времени вращения тЯ6 нефтерастворимого зонда Я6 для раствора N1 от времени ^ истекшего после его приготовления.
Ступенчатый ход зависимости "макровязкость - время" свидетельствует о фазовом переходе "вязкий раствор - псевдогель - гель" в растворе N1 с ростом времени после его приготовления. Величины тЯ6 в области температур от 293 до 343 К (тЯ6 = 0,055 + 0,317 нс) для раствора N1 свидетельствуют о том, что подвижность молекул зонда Я6 лежит в пределах, характерных для ранее изученных извлекаемых, пластовых,остаточных и товарных нефтей песчаниковых коллекторов [ 1, 2 ]. В стадии фазового перехода "вязкий раствор -
О 40 80 120 160 и часы
Рис. 1 Зависимость макровязкости ^раствора №1 от времени ^ истекшего после его приготовления, при температуре 303 К
Рис. 2. Температурные зависимости времени вращения тк6 нефтерастворимого зонда Я6 для раствора N1 по истечении 1(кривая -1), 6(кривая 2) и 30 (кривая 3) часов после его приготовления.
псевдогель изменения макровязкости во времени коррелируют с изменениями микровязкости.
Температурные зависимости тя6 характеризуются неаррениуссовским видом. Перегибы в области высоких температур показывают на фазовый переход -микрорасслоение раствора N1 на две фазы независимо от времени, истекшего после его приготовления. Также как и для остальных исследованных систем, для участков
зависимостей ^ тя6 - -1, имеющих аррениуссовский вид, формально определена энергия
активации радикала Я6 в растворе N1 в различные моменты времени после его приготовления. Она равняется 19 кДж/моль, сопоставима по величине с аналогичным
параметром для свободных жидкостей [ 3 ], близка к энергии активации радикала Яб в пластовых, остаточных (18 + 21,4 кДж / моль) и товарных (25,4 + 26,3 кДж / моль) нефтях песчаниковых коллекторов [ 1,2 ].
Рис. 3. Температурные зависимости времени вращения ткб нефтерастворимого
зонда Яб для карбоната по истечении 29 ( 1), 103 ( 2) и 201 ( 3) часов после окончания фильтрации через него раствора №1- (а) и по истечении 2(1), 23(2) и 146(3) часов после завершения вибровоздействия на этот карбонат - (б)
На рис.3 приведены температурные зависимости времени вращения тЯб нефтерастворимого зонда Яб для моделей обводнённого карбонатного пласта Р1 - s в различные моменты времени после окончания фильтрации раствора N1 соответственно без вибровоздействия и с ним. В области температур от 293 до 343 К значения тЯб лежат в пределах от 0,129 до 0,885 нс. Они заметно превышают идентичные для раствора N1, т.е. локальная подвижность нефтяной фазы моделей значительно ниже этой характеристики для указанного раствора. Некоторые температурные зависимости тЯб имеют перегибы и даже слабый экстремум. Перегибы свидетельствуют о микрорасслоении нефтяной фазы моделей на две фазы, а слабый экстремум отражает начало выделения свободной углеводородной жидкости из этой фазы.
В стадии фазового перехода "вязкий раствор - псевдогель" (см. рис.1) локальная подвижность нефтяной фазы в моделях пласта ниже в 1,7 + 3,1 раза аналогичного параметра для раствора N1 (см. значения тЯб на рис. 2 и 3). При этом формально определённая энергия активации радикала Яб в этих моделях (1б,б + 28 кДж / моль) выше в 0,9 + 1,5 раза аналогичной энергии, характеризующей названный раствор. По отношению к этому раствору, в первые 30 часов после окончания его фильтрации в подвижной составляющей нефтяной фазы моделей пласта наблюдается тенденция к усилению межмолекулярного взимодействия.
В период времени, соответствующий стадии фазового перехода "псевдогель - гель" (см. рис.1), локальная подвижность нефтяной фазы модели пласта после окончания закачки раствора N1 с вибровоздействием уменьшается в 1,3 + 2,8 раза по сравнению с аналогичным параметром для модели, где отсутствовало вибровоздействие (см. соответствующие значения тЯ6 на рис. 3). Формально определённая энергия активации радикала Я6 в промежуток времени 103 + 201 час для моделей пластов после окончания закачки раствора N1 с вибровоздействием (36 кДж / моль) и без него (22,8 + 25,4 кДж / моль) сопоставима по величине с энергиями активации нитроксильных радикалов в свободных жидкостях. Вибровоздействие приводит к увеличению этой энергии в 1,4 + 1,6 раза и, следовательно, к усилению межмолекулярного взаимодействия в подвижной составляющей нефтяной фазы модели пласта Р1 - s.
Рис. 4. Температурные зависимости времени вращения тЯ1 водорастворимого зонда Я1 для карбоната по истечении 6(1), 52(2) и 174(3) часов после окончания фильтрации через него раствора №1 - (а) и по истечении 1,5(1), 4(2), 21(3) и 46(4) часов после завершения вибровоздействия на этот карбонат - (б).
Температурные зависимости времени вращения тЯ1 водорастворимого зонда Я1 для моделей пласта Р1 - s в различные моменты времени после окончания фильтрации раствора N1 состветственно без применения вибровоздействия и с ним показаны на рис. 4. В изученной области температур значения тЯ1 для модели без применения вибровоздействия составляют 0,239 + 0,947 нс, с ним - 0,087 + 2,31 нс. Полученный результат является неожиданным, поскольку величина тЯ1 для свободной воды равняется 0,029 нс [ 1 ], а значения тЯ1 для этих моделей превышают в несколько раз величины тЯ6 для раствора N1. Для сравнения - локальная подвижность связанной воды в моделях остаточной нефти на
основе песчаников при температуре 297 К в 1,5 ^2 раза меньше этого параметра для свободной воды [ 2 ]. Полученное при данной температуре значение тЯ1 (см. рис. 4, а) для подвижной составляющей связанной воды в карбонате показывает уменьшение для неё локальной подвижности в 10 ^ 14 раз по сравнению с подобной характеристикой для моделей остаточной нефти на основе песчаников [ 2 ].
Поскольку в песчаниковых моделях содержится в заметном количестве свободная вода, то названная подвижность связанной воды в них в реальности будет меньше, чем определённая методом спинового зонда.
Температурные зависимости тЯ1 (см. рис. 4, а) характеризуются перегибами и экстремумами. Перегибы отражают микрорасслоение связанной воды на две фазы, а экстремумы - склонность к выделению свободной воды из подвижной составляющей связанной воды или начало выделения объёмной воды. По температурным зависимостям тЯ1 (см. рис.4, а) формально определены энергии активации зонда Я1 (13,4 + 17,8 кДж / моль). Эти энергии близки к энергиям активации для свободных жидкостей, меньше в 2 + 2,б раза энергии активации зонда Я1 в связанной воде моделей остаточной нефти на основе песчаников [ 2 ]. Следовательно, в подвижной составляющей связанной воды карбоната межмолекулярное взаимодействие ослаблено. Данная составляющая термодинамически менее устойчива, чем подвижная часть связанной воды в моделях остаточной нефти на основе песчаников.
Вибровоздействие на частоте 12 Гц на модель карбонатного пласта приводит к увеличению для подвижной составляющей связанной воды её локальной подвижности в 2,5 раза при температуре 293 К, а при температуре 338 К - к её уменьшению в 7,2 раза. Указанное вибровоздействие вызывает ярко выраженный фазовый переход - выделение свободной воды из подвижной составляющей связанной воды в диапазоне температур от 293 до 338 К в период времени от 1,5 до 4б часов после его прекращения (см. рис.4). Этот переход чётко фиксируется по смене знака энергии активации с положительного (13,4 ^ 17,8 кДж / моль) на отрицательный (- 31 кДж / моль).
Наблюдаемый длительное время фазовый переход "выделение фазы свободной воды из подвижной фазы связанной воды" после прекращения вибровоздействия на модель карбонатного пласта очевидно имеет отношение к эффекту "памяти" воды на это воздействие, исчезающему при замораживании и кипячении. Механизм "памяти" пока достаточно не изучен, но видимо связан со структурированием воды [ 8 ]. Эффект "памяти" пригоден и для объяснения также существующего длительное время после окончания вибровоздействия на данную модель пласта, но менее ярко выраженного явления, чем названный фазовый переход, - заметное снижение локальной подвижности нефтяной фазы и
увеличение межмолекулярного взаимодействия в ней, поскольку подвижная нефть, также как и вода при теоретических исследованиях её "памяти", вполне корректно представляется линейным полимером со сшивками между цепями типа водородных связей [ 1 ].
В преимущественно гидрофобизированных водо - и нефтенасыщенных карбонатных породах доминирующую роль играют специфичные гидрофобные взаимодействия, определяя существенным образом структуру нефтяной фазы и влияя на структуру связанной воды, резко отличную от структуры такой воды в водо - и нефтенасыщенных песчаниках.
Вибровоздействие на частоте 12 Гц активно влияет на локальную подвижность подвижных составляющих пластовых флюидов модели карбонатного пласта, существенно изменяя структурно - механические свойства , насыщающих её нефтяной и водной фаз, особенно водной фазы, и регулирует интенсивность специфичных гидрофобных взаимодействий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ревизский Ю.В., Дыбленко В.П. Исследование и обоснование механизма нефтеотдачи пластов с применением физических методов. - М.: Недра, 2002. -317 С.
2. Ревизский Ю.В., Букин И.И., Будтов В.П. и др. О локальной подвижности остаточной нефти и связанной воды // Нефтяное хозяйство. - 1995. - N9. - С. 28 - 30.
3. Вассерман А.М., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. - М.: Наука, 1986. - 246 С.
4. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. - М.: Наука, 1976. - 210 С.
5. Лихтенштейн Г. И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии. - М.: -Наука, 1974. - 256 С.
6. Тульбович Б.И. Коллекторские свойства и химия поверхности продуктивных пород. - Пермь: Пермское кн. из - во, 1975. - 150 С.
7. Дыбленко В.П., Камалов Р.Н., Шарифуллин Р.Я., Туфанов И.А. Повышение продуктивности и реанимация скважин с применением виброволнового воздействия. - М.: Недра, 2000. - 381 С.
8. Пономарёв О.А. Проблема воды как пример исследования на стыке наук // Сб. статей участников конф. Республики Башкортостан "Современные проблемы естествознания на стыках наук." - Уфа: Из - во УНЦ РАН, 1998. - Т.1. - 351 С.
