CC BY
12
УДК 541 (515+64): 539.199
ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ СПИНОВОГО ЗОНДА НА СПЕКТРЫ ЭПР: ФРАКТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ
БАШОРОВ М.Т., КОЗЛОВ Г.В., *ЗАИКОВ Г.Е., МИКИТАЕВ А.К.
Кабардино-Балкарский государственный университет, 360004, г. Нальчик, КБР, ул. Чернышевского, 175
*
Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН, 119334, г. Москва, ул. Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. Показана возможность трактовки экспериментальных результатов ЭПР в рамках концепции фрактального свободного объема. Эта концепция позволяет количественную трактовку спектров ЭПР и предсказание температурных интервалов резкого сужения указанных спектров, соответствующего началу быстрого вращения для трех используемых спиновых зондов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: спектр ЭПР, спиновый зонд, поликарбонат, фрактальный свободный объем, быстрое вращение.
Метод спинового зонда (ЭПР-спектроскопия) широко применяется для исследования релаксационных переходов в полимерах [1]. Общим и очевидным недостатком существующих методов анализа данных ЭПР является отсутствие взаимосвязи последних со структурой полимера. Напомним, что описание структуры в современной трактовке предполагает описание распределения в пространстве элементов, составляющих то или иное твердое тело [2]. Применительно к полимерам одной из таких количественных структурных моделей является фрактальный анализ [3]. Целью настоящей работы является количественный анализ влияния размеров спинового зонда на спектры ЭПР поликарбоната в рамках модели фрактального флуктуационного свободного объема полимеров [4].
Использован нестабилизированный поликарбонат (ПК) марки Дифлон с молекулярной массой не ниже 3 • 104.
В качестве спиновых зондов использованы следующие нитроксильные радикалы:
СЗ-1 (ТЕМПОН)
С3-П
С3-Ш
со следующими обозначениями и характеристиками:
С3-1 - 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил, молекулярная масса (МЖ)=169, объем зонда ^=150 А3;
С3-11 - 2,2,5,5-тетраметил-3-карбамидопирролин-1-оксил, МЖ=183, ^=180 А3;
С3-Ш - 2,2,6,6-тетраметил-4-ацетамидопиперидин-1-оксил, МЖ=203, ^=220 А3.
Образцы для исследований готовили совместным растворением полимера и зондов в хлористом метилене с последующим удалением растворителя. Концентрация спиновых зондов составляла ~ (10 -10 ) спин/м . После получения пленок они загружались в термошкаф и выдерживались при температуре 313 К. Спектры ЭПР записывали на спектрометре модели 2543 фирмы «Радиопан» (Польша) в интервале температур Т = (293-413) К.
Для механических испытаний готовили пленки ПК толщиной ~ 0,1 мм методом
полива 5 %-го раствора полимера в хлористом метилене с последующей их сушкой в вакууме при температуре 393 К в течение 2 суток для полного удаления влаги и растворителя. Из этих пленок с помощью шаблона вырезали образцы в форме двухсторонней лопатки, имеющей базовую длину 40 мм и рабочую ширину 5 мм. Испытания на одноосное
3 1
растяжение выполнены на испытательной машине Instron при скорости деформации ~ 10- св интервале Т =(293^413) К. Перед испытаниями образцы выдерживали в термокамере испытательной машины в течение 15 мин для достижения теплового равновесия. Каждая точка данных получена по результатам испытаний 5 образцов.
На рис. 1 приведена зависимость расстояния между внешними экстремумами АН спектров ЭПР используемых зондов от температуры испытаний для ПК. Как можно видеть, для каждого зонда на зависимости АН(Т) наблюдается область резкого сужения спектра. Обычно такой эффект объясняется тем, что для каждого зонда в определенном интервале температур достигается флуктуационный свободный объем, который является достаточным для быстрого вращения спиновых зондов в рыхлоупакованных областях полимера [1]. Такое объяснение предполагает, что достигается объем микрополости флуктуационного свободного объема Vh, который больше на некоторую величину V* объема зонда Vw (V*/Vw«0,2), что и обеспечивает возможность быстрого вращения этого зонда [1]. Количественно оценить степень корректности такого предположения можно сравнением величин Vh и Vw.
Рис. 1. Зависимости расстояния между внешними экстремумами АН спектра ЭПР спиновых зондов I (1), II (2) и III (3) от температуры испытаний Т для ПК
Расчет объема микрополости флуктуационного свободного объема Ун можно выполнить двумя методами. Первый из них предполагает использование следующего уравнения кинетической теории указанного объема [5]:
3(1 - 2v)kTg
V =
(1)
где V - коэффициент Пуассона; к - постоянная Больцмана; - температура стеклования; - относительный флуктуационный свободный объем; Е - модуль упругости.
Величина V оценена по результатам механических испытаний с помощью соотношения [5]:
а
т _
1 - 2v
Е 6(1 + v)
(2)
где аТ - предел текучести.
Температура стеклования Тс для исследуемого ПК равна 423 К [6], а величина ^ определена согласно уравнению [7]:
f = 8,5-10
-3
d,
d - d.
где - фрактальная размерность структуры полимера, ( - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ( = 3). В свою очередь, величина определена следующим образом [8]:
= (( -1)(1 + у). (4)
Далее можно рассчитать радиус микрополости флуктуационного свободного объема гн, используя известные значения Ун согласно следующей геометрической формуле:
УН = 4 птн3.
(5)
Второй из указанных методов оценки Ун использует данные позитронной спектроскопии для ПК. В работе [9] было предложено следующее уравнение:
т3 = 7,8Ун -1,29
(6)
где тз - время жизни орто-позитрония.
Величины т3 как функция температуры испытаний Т для ПК приведены в работах [10-13]. В этом случае величины т3 даются в нс, Ун - в нм . Расчет радиуса микрополости гн снова выполнен по уравнению (5).
На рис. 2 приведены температурные зависимости гн, рассчитанные указанными выше методами. Как можно видеть, наблюдается симбатность этих зависимостей (слабый рост гн по мере увеличения Т), хотя абсолютные значения радиуса микрополости, рассчитанные по уравнению (6), несколько больше (в среднем на 11 %) оцененных согласно кинетической теории (уравнение (1)). Такой результат следовало ожидать в силу наличия погрешностей при определении параметров V, Е и т3. Но наиболее важным в данном случае является тот факт, что радиус спиновых зондов рассчитанный согласно уравнению (5) по известным значениям превышает гн при любой температуре испытаний гм=(3,29-3,74) А,
гн=(2,70-3,25) А. К тому же следует учесть что, как отмечалось выше, критический объем
микрополости Унсг, необходимый для вращения спинового зонда, составляет (1,2-1,3) [1]. Это означает, что для используемых в настоящей работе спиновых зондов критический радиус микрополости гнсГ должен иметь величину (3,50-3,98) А. Указанное сравнение демонстрирует, что быстрое вращение любого из используемых спиновых зондов в интервале температур Т<Тg для ПК невозможно. Тем не менее, экспериментальные данные (рис. 1) наглядно показали реализацию указанного быстрого вращения.
Рис. 2. Зависимости радиуса микрополости флуктуационного свободного объема рассчитанного согласно уравнениям (1) и (6) от температуры испытаний Т для ПК
Для объяснения этого кажущегося противоречия используем концепцию фрактального свободного объема [4]. В настоящее время стало очевидным, что моделирование микрополости флуктуационного свободного объема трехмерной сферой с гладкими стенками (как это обычно делается [5, 9-13]) далеко от реальности [14]. Также достаточно очевидно, что стенки микрополости представляют собой поверхность
фрагментов макромолекул, которые к тому же колеблются вокруг своих равновесных положений. В работе [4] предложено моделировать указанную микрополость как Бу-мерную сферу, где Бу - размерность областей локализации избыточной энергии. В такой трактовке
объем микрополости Уу дается следующим уравнением [8]:
Бу/2 Бу
ку=1у2г, (7)
где величина размерности Бу может быть определена следующим образом [8]:
Бу = 1 + (8)
3 - йу
Другой вариант расчета предполагает использование уравнения (1), но с заменой константы 3 в нем на Бу [4]:
V/ = у\: 8 . (9)
усЕ
На рис. 3 представлены зависимости радиуса микрополости флуктуационного свободного объема г/", моделируемой Бу-мерной сферой, от температуры испытаний Т для
ПК. Эти значения г/" рассчитаны согласно уравнению (5) с использованием величин Уу, полученных согласно уравнениям (7) и (9). Как можно видеть, приведенные на рис. 3 зависимости гу (Т) симбатны, но уравнение (7) дает абсолютные значения г/Г, превышающие аналогичный расчет по уравнению (9) примерно на 12 %. В этом случае абсолютные величины г/" находятся в интервале (3,0^4,3) А, т.е. может быть выполнено
условие г/ > гС, что допускает быстрое вращение спинового зонда в микрополостях, отвечающих этому условию.
Горизонтальные штриховые линии указывают значения Г^ для спиновых зондов I (3), II (4) и III (5)
уг
Рис. 3. Зависимости радиуса микрополости фрактального флуктуационного свободного объема Г^ , рассчитанного согласно уравнениям (7) и (9), от температуры испытаний Т для ПК
На рис. 3 горизонтальными штриховыми линиями указаны величины гАСГ для трех
используемых спиновых зондов. Пересечения этих штриховых линий с приведенными на
этом же рисунке зависимостями гАСГ (Т) дают температуры перехода к резкому снижению
АН, показанному на рис. 1, которое характеризует переход к быстрому вращению спиновых зондов. Таким образом, были получены следующие температурные интервалы перехода:
зонд I - (333-383) К, зонд II - (363-403) К и зонд III - (393-423) К. Сравнение с данными рис. 1 показало хорошее соответствие указанных выше температурных интервалов с полученными экспериментально.
Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали возможность количественной трактовки данных ЭПР в рамках концепции фрактального свободного объема. Моделирование микрополости флуктуационного свободного объема трехмерной сферой с гладкими стенками предполагает невозможным быстрое вращение спинового зонда при любой температуре ниже температуры стеклования вопреки экспериментальным данным. В то же время трактовка указанной микрополости Df-мерной сферой позволяет точно предсказать температурные интервалы резкого сужения спектров ЭПР, соответствующего началу быстрого вращения, для трех используемых спиновых зондов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вассерман А.М., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М. : Наука, 1986. 246 с.
2. Иванова В.С., Кузеев И.Р., Закирничная М.М. Синергетика и фракталы. Универсальность механического поведения материалов. Уфа : Изд-во УГНТУ, 1998. 366 с.
3. Козлов Г.Е., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М. : Классика, 1998. 112 с.
4. Kozlov G.V., Zaikov G.E., Lipatov Yu.S. The structural treatment of fluctuation free volume in amorphous state of polymers // In book «Chemical and Biological Kinetics». New Horizons. V.1. Chemical Kinetics / Ed. E.B. Burlakova, A.E. Shilov, S.D. Varfolomeev, G.E. Zaikov. Leiden-Boston : Brill Academic Publishers, 2005. Р. 484-516.
5. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск : Наука, 1982. 259 с.
6. Берикетов А.С., Башоров М.Т., Гонов А.С. Вращательная подвижность нитроксильных радикалов и ее связь с релаксационными переходами в аморфных полимерах // Известия ВУЗов, Северо-Кавказск. регион, технические науки. 1995. № 3-4. С. 25-32.
7. Козлов Г.Е., Новиков В.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров // Успехи физических наук. 2001. Т. 171, №7. С. 717-764.
8. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М. : Изд-во МО СССР, 1991. 404 с.
9. Jean Y.C., Sandreczki T.S., Ames D.P. Positronium annihilation in amine-cured epoxy polymers // J. Polymer Sci. Part B: Polymer Phys. 1986. V. 24, № 6. P. 1247-1258.
10.Hill A.J., Jones P.L., Lind J.H. et al. A positron annihilation lifetime study of isothermal structural relaxation in bisphenol-A polycarbonate // J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chem. 1988. V. 26, № 6. P. 1541-1552.
11.Vleeshouwers S., Kluin J.-E., McGervey J.D. et al. Monte Karlo calculations of hole size distributions: simulation of positron annihilation spectroscopy // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1992. V. 36, № 5. P. 1429-1435.
12.Kluin J.-E., Yu Z., Vleeshouwers S. et al. Temperature and time dependence of free volume in bisphenol A polycarbonate studied by positron lifetime spectroscopy // Macromolecules. 1992. V.25, № 19. P. 5089-5093.
13.Xie L., Gidley D.W., Hristov H.A. et al. Evolution of nanometer voids in polycarbonate under mechanical stress and thermal expansion using positron spectroscopy // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1995. V. 33, № 1. P. 77-84.
14.Yu Z., Yahsi U., McGervey J.D. et al. Molecular weight-dependence of free volume in polystyrene studied by positron annihilation measurements // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1994. V. 32, № 16. P. 2637-2644.
THE INFLUENCE OF SPIN PROBE SIZES ON EPR SPECTRA: FRACTAL MODEL
Bashorov M.T., Kozlov G.V., *Zaikov G.E., Mikitaev A.K. Kabardino-Balkarian State University, Nal 'chik,
*Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
SUMMARY. The possibility of EPR experimental results treatment within the frameworks of fractal free volume conception was shown. This conception allows EPR spectra quantitative treatment and prediction of temperature ranges of indicated spectra sharp narrowing corresponding to rapid rotation beginning for three used spin probes.
KEYWORDS: EPR spectra, spin probe, polycarbonate, fractal free volume, rapid rotation.
Башоров Мусса Тогидович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник НИС КБГУ, тел. (8663) 17-28-33
Козлов Георгий Владимирович, старший научный сотрудник НИС КБГУ, тел. (8662) 42-41-44, e-mail: [email protected]
Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ИБХФ РАН, тел. (495) 939-71-91, e-mail: [email protected]
Микитаев Абдулах Касбулатович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой ВМС КБГУ, тел. (916) 500-90-18, e-mail: [email protected]
