Концепция фрактального свободного объема в полимерах. Экспериментальные оценки процесса диффузии в рамках модели случайных смесей Текст научной статьи по специальности «Физика»

Концепция фрактального свободного объема в полимерах. Экспериментальные оценки процесса диффузии в рамках модели случайных смесей

Ю.Г. Яновский, Л.Х. Нафадзокова1, Г.В. Козлов1, Г.Е. Заиков2

Институт прикладной механики РАН, Москва, 119991, Россия 1 Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик, 360004, Россия 2 Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва, 119991, Россия

Рассмотрена динамическая модель фрактального свободного объема в полимерах. Адекватность модели подтверждена расчетом температурной зависимости коэффициента диффузии двуокиси углерода в полиэтилене высокой плотности. Модель диффузии получена в рамках общей концепции случайных смесей, где в качестве проводящего компонента рассматривается свободный объем.

Concept of a fractal free volume in polymers. Experimental evaluation of diffusion in the model of random mixtures

Yu.G. Yanovsky, L.Kh. Naphadzokova1, G.V. Kozlov1, G.E. Zaikov2

Institute of Applied Mechanics RAS, Moscow, 119991, Russia

1 Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, 360004, Russia 2 N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics RAS, Moscow, 119991, Russia

We consider a dynamic model of a fractal free volume in polymers. The adequacy of the model is justified by calculating the temperature dependence of the coefficient of carbon dioxide diffusion in high-density polyethylene. The diffusion model is derived in the framework of the general concept of random mixtures where the free volume is taken as a conducting component.

1. Введение

Согласно [1, 2] предполагается, что в полимерных средах процесс диффузии реализуется путем прохождения молекул газа сквозь микрополости свободного объема, что в модельном приближении можно принять как аналог пористости в кристаллических телах. С другой стороны, известно, что прохождение молекул диффу-занта через полимерную мембрану реализуется через сквозные каналы, образующие перколяционный каркас микрополостей. При этом, в случае реализации структурной схемы перекрывающихся сфер порог перколя-ции равен 0.34 ± 0.01 [3]. Это намного больше максимально возможной величины относительного свободного объема / , для полимеров равной 0.159 [4]. Подоб-

ное расхождение имеет два альтернативных объяснения. В классических моделях процесс диффузии рассматривается как последовательность перескоков молекул газа-диффузанта от одной микрополости свободного объема к другой, которые образуются и исчезают вследствие тепловых флуктуаций. При этом указанные микрополости моделируются трехмерной сферой, что исключает достижение величиной / порога перколя-ции [5]. Следует отметить, что моделирование микрополости в виде трехмерной сферы с гладкими стенками далеко от реальности [6]. Стенки микрополости представляют собой поверхность сегментов макромолекулы, колеблющихся вокруг своих равновесных положений

[7]. Поэтому в [8] было предложено моделировать ука-

© Яновский Ю.Г., Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В., Заиков Г.Е., 2007

занную микрополость Df -мерной сферой, что являлось основным постулатом введения фрактальной концепции свободного объема. В такой трактовке величина ^ может достигать порога перколяции и это условие является граничным для реализации процессов быстрой и медленной диффузии в полимерах [9].

Если обратиться к физической интерпретации размерности Df, то нужно отметить следующее: при деформации сдвига (когда коэффициент Пуассона \п < < 0.5) любые неоднородные, как спонтанные (тепловые), так и индуцированные (вызванные внешним воздействием или временным изменением граничных условий), флуктуации плотности в твердом теле приводят к возникновению сдвиговых напряжений. В свою очередь, неоднородность напряжений сдвига вызывает изменение плотности. В целом это приводит к конкуренции взаимосвязанных процессов накопления и диссипации энергии в твердом теле под влиянием внешнего воздействия. Согласно [10], накопление энергии в таких средах происходит в условиях возникновения как объемных, так и сдвиговых напряжений, а диссипация энергии — только при сдвиге. Отношение а с характерных масштабов накопления и диссипации энергии согласно [10] равно:

2(1 -V ^)

= А> ехР

а„ =-

1 - 2\

(1)

eff

где V ей — эффективный коэффициент Пуассона, который, как известно, может изменяться, например при развитии пластических деформаций или накоплении повреждений в среде.

Если диффузию газов рассматривать в недеформи-рованном материале (полимере), то V ей = V п. В [10] показано, что размерность Df области, в которой происходит концентрация напряжений, при деформации среды равна ас и в общем случае имеет дробную величину. Для полимеров размерность Df имеет фундаментальное значение, поскольку она коррелирует с характеристическим отношением См — показателем статистической гибкости цепи [8].

Цель настоящей работы состояла в теоретической оценке фрактального свободного объема в полимерах в рамках общих моделей динамики фрактальных структур [11] и сопоставлении этих данных с экспериментально полученными для выявления зависимости коэффициента диффузии от температуры [12].

2. Описание процесса диффузии в рамках

модели случайных смесей

В качестве примера рассмотрим зависимость коэф-

фициента диффузии DO0^ для двуокиси углерода в полиэтилене высокой плотности. Подобную зависимость

можно рассчитать согласно уравнению аррениусова типа [12]:

.Е_

RT

где D0 — константа, равная для диффузии С02 в полиэтилене высокой плотности величине 7.4 • 10-2 см2/с [12]; Еа — энергия активации, равная для указанной пары газ-полимер 33 ± 1.256 кДж/моль [12]; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура испытаний.

Методика расчета фрактальных размерностей относительного свободного объема ff приведена в работе [8].

В [11] были рассмотрены фундаментальные законы диффузии и переноса для сред, представляющих собой случайную смесь компонентов А и В, в которой находятся как хорошо, так и плохо проводящие участки. Очевидно, конкретизация этой общей модели на случай диффузии газов в полимерах выглядит следующим образом. Полимерная среда рассматривается как случайная смесь свободного объема А (проводник) и занятого полимерными макромолекулами объема В (изолятор) с нулевым коэффициентом диффузии. Согласно введенной в [11] терминологии это так называемая случайная сетка резисторов или предел «муравья». В рамках случайной сетки резисторов большая проводимость полагается равной единице, меньшая — равной нулю. При увеличении концентрации компонента А, т.е. ^ , до верхнего порога протекания рс последний равен 0.34 ± ± 0.01 [3]. В этом случае макроскопическая проводимость X снижается до нулевых значений, что может быть описано нижеприведенным выражением с критическим показателем |Л, [11]:

(3)

Для случая f% < рс используется предел случайной сверхпроводящей сетки, где меньшая проводимость равна единице, а большая проводимость бесконечна. При приближении к параметру рс снизу проводимость стремится к бесконечности согласно выражению:

^ ~(РС - Л&).

(4)

Величина макроскопической проводимости X связана с коэффициентом диффузии D соотношением Нернс-та-Эйнштейна:

X ~ nD,

(5)

где п — плотность носителей заряда.

Рассмотрим конкретную форму соотношения между X и D. Согласно [5], диффузионный поток J представляет собой количество вещества Q (аналог п), проходящего через элемент поверхности Ап за единицу времени г, т.е.

J =

(6)

В режиме стационарной диффузии величину J можно вычислить как [5]:

D (с1 - с2)

J = -

l

(7)

где c и с2 — концентрации диффузанта на наружной и внутренней поверхности полимерной мембраны соответственно; l — толщина мембраны.

В режиме стационарной диффузии, когда q = const, c2 = const, l = const, An = const, из уравнений (6) и (7) для условий t = const получим:

D ~ Q (8)

или

D ~ и. (9)

Далее из соотношений (5) и (9) следует:

X ~ D2. (10)

Показатели ц и s в соотношениях (3) и (4) определяются следующим образом. Согласно [11] величина ц может быть вычислена как: ц

- = (d - 2) + (dw - df),

(11)

где V — критический индекс перколяции, равный 0.88 [3]; d — размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3); dw — размерность траектории случайного блуждания на фрактале; df — фрактальная размерность структуры.

Величину df можно рассчитать согласно уравнению [13]:

С .. \12

df = 3-

Феї

SC„

(12)

где фс1 — относительная доля областей локального порядка (кластеров); 5—площадь поперечного сечения макромолекулы (для полиэтилена высокой плотности 5 = 0.187 нм2 [14]); См —характеристическое отношение, равное 5.8 для полиэтилена высокой плотности [15].

В свою очередь, величина фс1 как функция Т вычисляется согласно [13]:

ФС1 = 0.03(1 - К )(Тт - Т)055, (13)

где К — степень кристалличности, равная для рассматриваемого полиэтилена высокой плотности 0.68; Тт — температура плавления, равная 413 К [5].

Наиболее простым способом оценки размерности dш является использование одной из двух гипотез [11]: Александера-Орбаха

(14)

dw = ^ df

или Аарони-Штауффера

dw = d f +1. (15)

Вторая из указанных гипотез (уравнение (15)) представляется в данном случае предпочтительней, посколь-

т, к

Рис. 1. Зависимость фрактального свободного объема ^ от температуры Т для полиэтилена высокой плотности. Штриховая горизонтальная линия указывает величину порога перколяции рС

ку в [16] было продемонстрировано ее успешное применение для кластера Виттена-Сандера. Отметим, что структуру полимера, в свою очередь, можно моделировать набором большого числа подобных кластеров. Показатель я вычисляется согласно [11]:

= du - ^ - 2), (16)

где du — размерность неэкранированного периметра фрактального объекта, равная [11]:

d - df

du = (df -1) + -

(17)

3. Экспериментальные оценки

На рис. 1 приведена зависимость фрактального относительного свободного объема ^ от температуры Т для полиэтилена высокой плотности [8].

Видно, что величина ^ может быть существенно выше предельного значения в классической трактовке (0.159 [4]) и при Т ~ 270 К достигает порога перколяции. Используя соотношения (3) и (4), можно вычислить величину X выше и ниже порога перколяции, т.е. выше и ниже Т = 270 К, и затем по соотношению (10) рассчитать коэффициент диффузии DT в относительных единицах.

На рис. 2 приведено сравнение температурной зависимости коэффициента диффузии, а именно DT (Т), рассчитанной вышеуказанным способом, и DCO^ (Т), рассчитанной согласно уравнению (2).

Видно, что наблюдается симбатность кривых DT (Т) и DCO^(T), что указывает на корректность использования концепции фрактального свободного объема для полимеров. Кроме того, на рис. 2 приведена зависимость DT (Т) (кривая 3), рассчитанная по соотношению (4) в предположении, что величина ^ изме-

173 213 253 293

Т, К

Рис. 2. Температурные зависимости коэффициентов диффузии БТ (/) и Dcо2 (2), рассчитанных по соотношениям (3), (4) и (1), (2) соответственно. Кривая 3 показывает зависимость DT(Т), рассчитанную по соотношению (4) с использованием /

няется в пределах 0.06-0.11, как это предполагают классические теории свободного объема [1, 2]. Видно, что в этом случае увеличение DT в интервале Т = 173-293 К составляет ~10 % и явно не соответствует экспериментальным данным.

Приведенные на рис. 1 величины ff достигают ~0.55 и в общем случае могут превышать значения 1.0, что на первый взгляд представляется физическим абсурдом. Однако при анализе выражения для оценки ^

[8]

где У* и Vь — объемы микрополости в случае ее представления D f -мерной и трехмерной сферой соответственно, очевидно, что речь идет о локальном увеличении объема микрополости по сравнению с предполагаемым моделями свободного объема. Собственно говоря, возможность локализации процесса диффузии рассматривалась и ранее [5]. Аналогичный локальный «всплеск» ангармонизма предсказал в своей концепции разрушения полимеров Журков [17]. Если учесть, что понятия свободного объема и ангармонизма тесно связаны [13], то предположение локального роста свободного объема представляется вполне оправданным.

4. Заключение

Результаты настоящей работы показали возможность описания температурной зависимости коэффициента диффузии в рамках общей модели случайных смесей с привлечением концепции фрактального свободного объема. Соответствие теории и эксперимента

указывает на адекватность такого представления свободного объема. Отметим, что в настоящей работе соответствие получено только для одного полимера (полиэтилена высокой плотности) и одного газа-диффузанта CO2, однако использование общих соотношений типа (2)-(4), (12), (13) позволяет предположить, что аналогичное соответствие будет наблюдаться и для любых других пар газ-полимер.

Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований ОЭММПУ РАН № 12 и РФФИ (грант № 05-01-00879).

Литература

1. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. - М.: Химия, 1974. - 272 с.

2. НиколаевН.И. Диффузия в мембранах. - М.: Химия, 1980. - 232 с.

3. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред // Успехи физических наук. - 1975. -Т. 117. - № 3. - С. 401^36.

4. Sanchez I.C. Towards a theory of viscosity for glass-forming liquids // J. Appl. Phys. - 1974. - V. 45. - No. 10. - P. 4204-4215.

5. РоджерсК.Э. Проницаемость и химическая стойкость // Конструк-

ционные свойства пластмасс / Под ред. Э. Бэра. - М.: Химия, 1967.- С. 193-273.

6. Kluin J.E., Yu. Z., Vleeshouwers S., McGervey J.D., JamiesonA.M., Simha R. Temperature and time dependence of free volume in bisphenol A polycarbonate studied by positron lifetime spectroscopy // Macromolecules. - 1992. - V. 25. - No. 19. - P. 5089-5093.

7. Kozlov G.V, Dolbin I.V., Zaikov G.E. Fractal characteristics of microvoids of fluctuation free volume in polyethylene // Russian Polymer News. - 2001. - V. 6. - No. 4. - Р. 39-42.

8. Козлов Г.В., Сандитов Д.С., Липатов Ю.С. Структурный анализ флуктуационного свободного объема в аморфном состоянии полимеров // Успехи в области физико-химии полимеров. - М.: Химия, 2004. - С. 412^74.

9. Халиков Р.М., Козлов Г.В. Структурная модель быстрой и медлен-

ной диффузии газов в полимерах // Инженерная физика. - 2005. -№ 3. - С. 20-22.

10. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. - М.: Изд-во Министерства обороны СССР, 1991. - 404 с.

11. Стенли Х. Фрактальные поверхности и модель «термита» для двухкомпонентных случайных материалов // Фракталы в физике / Под ред. Л. Пьетронеро, Э. Тозатти. - М. Мир, 1988. - С. 463477.

12. Точин В.А., Шляхов Р.А., Сапожников Д.Н. Диффузия газов в кристаллическом полиэтилене и его расплаве // Высокомолекулярные соединения А. - 1980. - Т. 22. - № 4. - С. 752-758.

13. Kozlov G.V, Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. -Utrecht-Boston: Brill Academic Publishers, 2004. - 465 p.

14. Aharoni S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature // Macromolecules. - 1985. - V. 18. - No. 12. - С. 2624-2630.

15. Wu S. Secondary relaxation, brittle-ductile transition temperature, and chain structure // J. Appl. Polymers Sci. - 1992. - V. 46. - No. 4. -P. 619-624.

16. Козлов Г.В., Шогенов В.Н., Микитаев А.К. Локальный порядок в полимерах — описание в рамках модели необратимой агрегации // Инженерно-физический журнал. - 1998. - Т. 71. - № 6. -С.1012-1015.

17. Журков С.Н. К вопросу о физической основе прочности // Физика твердого тела. - 1980. - Т. 22. - № 11. - С. 3344-3349.

Поступила в редакцию 06.07.2007 г.