CC BY
66
УДК541.64: 539.217
Г. В. Козлов, Л. Х. Нафадзокова, Г. Е. Заиков,
А. Ф. Яруллин
ФИЗИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ НЕПОРИСТЫМИ ПОЛИМЕРНЫМИ МЕМБРАНАМИ: ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Ключевые слова: полимерные мембраны, коэффициент проницаемости, фрактальная модель переноса, прогнозирование.
Предложена фрактальная модель, позволяющая предсказание коэффициента разделения газов для полимерных непористых мембран. Показано хорошее соответствие теории и экспериментальных данных для четырех полимеров разных классов. Рассмотрено влияние каждого параметра модели на величину коэффициента разделения газов и указаны пути повышения точности расчетов.
Keywords: polymer membrane, coefficient ofpermeability, fractal model of transfer, forecasting.
It was offered the fractal model allowing prediction of gases selection coefficient for polymer nonporous membranes.
The good correspondence of theory and experimental data for four polymers of different classes is shown. It was considered influence of model each parameter on gases selection coefficient value and the ways of calculation precision improvement are indicated.
Введение
На основе статистической обработки
экспериментальных данных был сделан вывод [1], что с определенной степенью точности
коэффициент проницаемости для конкретной системы газ-полимер может быть представлен как произведение трех факторов:
Р = ^ у(1 к), (1)
где Р& - коэффициент проницаемости газа в полимере, Fi - фактор, учитывающий природу полимера, Gk - фактор, учитывающий природу газа, у(/'^) - фактор, учитывающий специфическое
взаимодействие между диффундирующим газом и полимером.
Тогда коэффициент разделения двух газов на мембране можно представить в виде [1]:
^ = С у(к). (2)
к Р. С,
Предполагается, что в подавляющем числе систем параметр у(/'^) близок к единице [1]. Иначе говоря, коэффициент разделения в соответствии с уравнением (2) почти не зависит от природы полимера.
Результаты и их обсуждение
Как указано в работе [1], предсказанные по уравнению (2) значения коэффициентов разделения не всегда надежны и могут отличаться в 1,5-2,0 раза от получаемых экспериментально и не всегда используются в практических расчетах. Тем не менее, указанная теоретическая концепция обращает внимание на некоторую общность механизма газопереноса и общность природы селективности, тем более что последняя не ясна до настоящего времени [1].
Ранее в рамках фрактальной модели процессов газопереноса в непористых полимерных мембранах [2, 3] были получены уравнения для расчета коэффициента растворимости ст [4]:
(3)
и коэффициента диффузии D [5]:
D = D0fg (dh/dmf г "),ds
(4)
где ст0 и D0 - константы, и ^ - эффективные площадь поперечного сечения и диаметр молекулы газа-пенетранта, соответственно, Df - размерность областей локализации избыточной энергии, (е/к)е -эффективная силовая постоянная потенциала Леннарда-Джонса, рассчитанная для
взаимодействий газ-газ, ^ - относительный
флуктуационный свободный объем полимера, dh -диаметр микрополости этого объема, Dn -размерность структуры полимера, контролирующая процессы переноса, в качестве которой может выступать либо Df, либо фрактальная размерность структуры полимера ds - спектральная
(фрактонная) размерность этой структуры.
Как известно [5], коэффициент газопроницаемости полимера Р может быть выражен следующей простой формулой:
Р = стй , (5)
а коэффициент разделения двух газов I и k аа на полимерной мембране определяется так [5]:
а = р. (6)
,к р 4 /
к
Сочетание уравнений (3)-(6) позволяет получить
следующее общее уравнение для определения аа:
/I и /А* У(°")/а-I (/к) ( ) , (7)
d81
2(Dn -ds )/ds
где показатели в последнем множителе правой части уравнения (7) записаны в таком виде потому, что в общем случае для одной и той же полимерной мембраны величины Dn могут быть разными для разных газов в зависимости от величины ^ [2, 3].
Цель настоящей работы - рассмотреть физические аспекты разделения газов непористыми полимерными мембранами в рамках указанной фрактальной модели на примере трех полимеров, относящихся к разным классам, и серии углеводородов СГС4 [7].
Использованы данные работы [7] для четырех полимеров: аморфно-кристаллического
полиэтилена (ПЭ) со степенью кристалличности
0,57, стеклообразного поливинилтриметилсилана (ПВТМС) и сшитых каучуков полиизопрена (ПИ) и полидиметилсилоксана (ПДМС). Величины а* получены как отношение Р^Р^ где в качестве Р] использована величина Р для метана (СН4), а в качестве Р1 - величины Р для 11 остальных углеводородов С1-С4 [7]. Величины ^ оценены
согласно методике [8], а (е/к)е приняты по данным работы [7]. Величины df приняты равными: 2,77 для ПЭ, 2,83 для ПВТМС и 2,90 для ПИ и ПДМС [8]. Величина для линейных ПЭ и ПВТМС принята равной 1,0, а для сшитых ПИ и ПДМС - равной 1,33 [9].
Расчет величины а,к согласно уравнению (7) показал, что для ряда углеводородов, в основном имеющих большие величины < и (е/])^, наблюдается значительное (в 2-3 раза) расхождение
£■ е
значений а ] и а ] , полученных из литературных источников [7]. Для соответствия указанных величин а^ потребовалась достаточно существенная коррекция размерности Df. С целью проверки физического смысла такой коррекции был выполнен обратный расчет для ПИ, т.е., оценка величины Df по известным значениям а^ согласно уравнению (7), а затем из полученных таким образом величин Df были рассчитаны значения фрактальной размерности структуры полимера df согласно уравнению [10]:
й, = 1 +—^~. (8)
' 3 - 3
На рис. 1 приведена зависимость df от масштаба измерения, которым в рассматриваемом случае является эффективный диаметр молекулы газа-пенетранта ^ [3].
2 9
Рис. 1 - Зависимость фрактальной размерности структуры df от эффективного диаметра молекулы газа-пенетранта <3** для ПИ
Как можно видеть, эта зависимость распадается на два участка: для первого участка
й^=сош1, т.е., не зависит от <3^, а для второго получена типичная куполообразная диаграмма ), т.е., спектр ^), где величина df снижается
по мере роста . Таким образом, для первого из указанных участков корректно монофрактальное описание процессов газопереноса, а для второго -мультифрактальное [11]. Было замечено, что указанные мультифрактальные спектры ) и, следовательно, D( ) зависят от взаимодействия
между молекулами газа-пенетранта, т.е., величины (е/к)е - чем больше этот параметр, тем больше величина Df или Это означает, что чем больше
величина (е/к)е или энергия отрыва одной молекулы газа от другой, тем более высокоэнергетическое место на поверхности микрополости свободного объема «выбирает» молекула газа. Эту модель можно трактовать и следующим образом. Как известно [12], энергия образования микрополости свободного объема Е) может быть записана так:
Еь - 2ст•,„Зи2/3 , (9)
где стш^ - поверхностное натяжение, - объем
микрополости.
Из уравнения (9) при ст^^сош! следует, что увеличение размера микрополости приводит к росту Е). Поскольку увеличение означает
повышение З), через который молекула газа может диффундировать, то рост и , и сопровождающее его увеличение З) и Е) приводят к «поиску» молекулой газа большей и, следовательно,
высокоэнергетической микрополости свободного объема.
Такая трактовка позволяет построить зависимость Df от (е/])^ показанную на рис. 2.
Я/
0 200 400 _
(г/ку^-К
Рис. 2 - Зависимость размерности областей локализации избыточной энергии Бу от эффективной силовой постоянной потенциала Леннарда-Джонса (є/А)е/ для ПИ
Несмотря на существенный разброс, эта зависимость показала очевидную тенденцию увеличения Df по мере роста (є/^)^ Характерно, что при (є/^^О величина экстраполируется к
Бу=1,33. Как известно [10], величину
У
(10)
альтернативно можно определить так:
□ = 2(1-у),
' (1- 2у) где V - коэффициент Пуассона.
При минимальной величине V—! значение Df=1,33, что прекрасно согласуется с
экстраполяцией графика Df[(е/k)‘f] к (е/])е/=0, указанной выше. Аналитически соотношение Df[(е/k)ef] можно записать так:
й* = 1,33 + 0,0172(е/к)8'. (11)
В работе [13] была получена мультифрактальная диаграмма структуры ПЭ, часть которой, соответствующая данным настоящей работы для этого полимера, показана на рис. 3 (сплошная линия).
Рис. 3 - Сравнение мультифрактальной
диаграммы (1) по данным [13] и зависимости dmf) (2) для ПЭ
На этом же рисунке приведен спектр dmf) для ПЭ, рассчитанный по уравнению (11). Как можно видеть, получено достаточно хорошее соответствие приведенных на рис. 3 данных
(максимальное расхождение по дробной части ёу составляет менее 9 %). Это подтверждает сделанное выше предположение о том, что процессы газопереноса в непористых полимерных мембранах контролируется мультифрактальной структурой этих материалов.
Приведено сравнение рассчитанных по уравнению (7) а[к и литературных значений а® [7]
коэффициента разделения газов по метану для ПЭ, ПВТМС и ПДМС, соответственно. Этот расчет выполнен следующим образом. В качестве Бу приняты значения, рассчитанные по уравнению (11), а в качестве Бп - величины ёу Как можно видеть,
^ Ї е
получено хорошее соответствие значений а|к и а|к (среднее расхождение для 33 пар полимер-углеводород составляет ~ 20%).
Далее рассмотрим факторы, которые согласно уравнению (7) влияют на величину а^. Эти факторы можно охарактеризовать следующими параметрами.
1) Эффективный диаметр молекулы газа-
d8'
т или, точнее, отношение этих диаметров двух газов, для которых определяется коэффициент разделения. Увеличение приводит к росту а^. Так повышение 38* от 3,82 А для С2Н4 до 4,76 А для С3Н8, т.е., в 1,25 раза, приводит к росту ал по метану в 2,2 раза при практически постоянной размерности Df=5,5.
2) Увеличение размерности областей локализации избыточной энергии Df приводит к росту а^. Так, повышение Df от 5,64 для С3Н8 до 7,17 для С3Н4 (м), т.е., в 1,27 раза, увеличивает а* от 3,3 до 12 для указанных углеводородов, т.е., в 3,7
d8' т .
3) Увеличение эффективной силовой постоянной потенциала Леннарда-Джонса (е/])^, характеризующей взаимодействия газ-газ, согласно уравнению (7) приводит к линейному росту а^. Кроме того, поскольку согласно уравнению (11) величина Df зависит от (е/])^, то увеличение этого параметра от 225 до 350 К, т.е., примерно в 1,56 раза, приводит к росту Df от 5,5 до 7,7 и увеличению а* согласно п. 2.
4) Спектральная размерность структуры й,
- переход от линейного й=1,0) к сшитому (й?=1,33) уменьшает показатель 2(Dn-ds)/ds при Dn=ds=2,77 для ПЭ от 3,54 до 2,165, что увеличивает аа для С4Н6 (э) в 1,9 раза.
5) Выбор размерности Dn. Использование Dn=Df=6,12 для С4Н10 (< =5,66 А) и йу=2,80 для СН4 (< =3,30 А) и использование й^=2,80 для обоих
газов приводит к повышению аа в первом случае по сравнению со вторым в 2,2 раза.
Отметим, что в отличие от уравнения (2), фрактальная модель предполагает достаточно сильную зависимость коэффициента разделения от структуры полимерной мембраны. В
вышеприведенном перечне факторов, влияющих на величину ал, параметры 3** и (е/])е характеризуют природу газа-пенетранта, хотя их можно отнести и к характеристикам специфического взаимодействия газ-полимер, Df, й, и Dn характеризуют структуру полимера, хотя Df и Dn также можно отнести к характеристикам взаимодействия газ-полимер.
И в заключение укажем следующие пути повышения точности расчета а* согласно уравнению (7):
1) разработка методики получения
мультифрактального спектра 3**) для каждого
полимера;
2) более точное определение эффективных значений параметров йт и (е/]);
3) более точное определение спектральной
размерности й,.
Эти уточнения важны в силу типичного для скейлинговых и фрактальных соотношений
степенного характера зависимостей, который значительно повышает погрешность расчета.
Заключение
Таким образом, результаты настоящей работы показали применимость и полезность фрактальной модели переноса газов в непористых полимерных мембранах для предсказания коэффициента распределения газов. Даже при использовании ряда аппроксимаций получена достаточно высокая точность прогнозирования. Рассмотрено влияние каждого параметра модели на величину коэффициента распределения и указаны пути повышения точности расчетов.
Литература
1. Николаев, Н. И. Диффузия в мембранах / Н. И. Николаев. - М.: Химия, 1980.
2. Козлов, Г. В. Фрактальный анализ газопроницаемости полиэтиленов / Г. В. Козлов, В. В. Афаунов, Н. И. Машуков, Ю. С. Липатов // Доклады НАН Украины. -2000. - № 10. - С. 140-145.
3. Kozlov, G. V. Fractal analysis of gas-permeability / In book: Fractals and Local Order in Polymeric Materials. Ed. / G. V. Kozlov, V. V. Avaunov, N. I. Mashukov, Yu. S. Lipatov, G. Zaikov // New York: Nova Science Publishers, Inc. - 2001.
- P. 143-149.
4. Kozlov, G. V. Fractal characteristics of micro voids of fluctuation free volume in polyethylene / G. V. Kozlov, I. V. Dolbin, G. E. Zaikov // Russian Polymer News. - 2001. - V.
6. - № 4. - P. 39-42.
5. Kozlov, G.V. The dependence of diffusive characteristics from the size of penetrant molecules and structure for polyethylenes / In book: Fractal Analysis of Polymers: From Synthesis to Composites. Ed. G. V. Kozlov, G. A. Zaikov,
V. Novikov // New York: Nova Science Publishers, Inc. -2003. - P. 107-112.
6. Рейтлингер, С. А. Проницаемость полимерных материалов / С. А. Рейтлингер. М.: Химия, 1974.
7. Тепляков, В. В. О соотношении параметров проницаемости постоянных газов и углеводородов в полимерах / В. В. Тепляков, С. Г. Дургарьян // Высокомол. тоед. - Сер. А. - 1986. - Т. 28. - № 3. - С. 564-572.
8. Козлов, Г. В. Фрактальная модель взаимодействий газ-полимер в процессе диффузии / Г. В. Козлов, Р. А. Шетов, Р. Ч. Бажева, М. А. Тленкопачев / Сб. матер. Всероссийской научно-практической конференции «Технологическое обеспечение качества машин и приборов». - Пенза: ПГУ, 2004. - С. 26-28.
9. Alexander, S. Density of states on fractals: «fractons» / S. Alexander, R. Orbach // J. Phys. Lettr. (Paris). 1982. - V. 43. - № 17. - P. L625-L631.
10. Баланкин, А. С. Синергетика деформируемого тела / А. С. Баланкин. - М.: МО СССР, 1991.
11. Hayakawa, Y. Scaling structure of the growth-probability distribution in diffusion-limited aggregation processes / Y. Hayakawa, S. Sato, M. Matsushita // Phys. Rev. Ser. A. -1987. - V. 36. - № 4. - P. 1963-1966.
12. Сандитов, Д. С. Физические свойства неупорядоченных структур / Д. С. Сандитов, Г. М. Бартенев. - Новосибирск: Наука, 1982.
13. Kozlov, G. V. The multifractal analysis of diffusion process in semi-crystalline polyethylene and its melt / In book: New Perspectives in Chemistry and Biochemistry. Ed. G. V. Kozlov, G.A. Zaikov // New York: Nova Science Publishers, Inc., 2002. - P. 57-65.
© Г. В. Козлов - канд. хим. наук, НИИ прикладной математики и автоматизации КБНЦ РАН; Л. Х. Нафадзокова - асс. НИИ прикладной математики и автоматизации КБНЦ РАН; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru; А. Ф. Яруллин - асс. каф. технологии пластических масс КНИТУ.
