Физические аспекты разделения газов непористыми полимерными мембранами: фрактальный анализ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.64: 539.217

ФИЗИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ НЕПОРИСТЫМИ ПОЛИМЕРНЫМИ МЕМБРАНАМИ: ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

КОЗЛОВ Г.В., НАФАДЗОКОВА Л.Х., *ЗАИКОВ Г.Е.

Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик, Россия *Институт биохимической физики им. Н.М.Эммануэля РАН, г. Москва, Россия

АННОТАЦИЯ. Предложена фрактальная модель, позволяющая предсказание коэффициента разделения газов для полимерных непористых мембран. Показано хорошее соответствие теории и экспериментальных данных для четырех полимеров разных классов. Рассмотрено влияние каждого параметра модели на величину коэффициента разделения газов и указаны пути повышения точности расчетов.

На основе статистической обработки экспериментальных данных был сделан вывод [1], что с определенной степенью точности коэффициент проницаемости для конкретной системы газ-полимер может быть представлен как произведение трех факторов:

рік = У(їк), (1)

где Рik - коэффициент проницаемости газа в полимере, Fi - фактор, учитывающий

природу полимера, Gk - фактор, учитывающий природу газа, у(їк) - фактор,

учитывающий специфическое взаимодействие между диффундирующим газом и полимером.

Тогда коэффициент разделения двух газов на мембране можно представить в виде [1]:

а = рк = ^ У(їк) (2)

а кї =^~ = 7^--------------------------------ГЛ . (2)

р Gl У(ї/)

Предполагается, что в подавляющем числе систем параметр у (їк) близок к единице [1]. Иначе говоря, коэффициент разделения в соответствии с уравнением (2) почти не зависит от природы полимера.

Как указано в работе [1], предсказанные по уравнению (2) значения

коэффициентов разделения не всегда надежны и могут отличаться в 1,5-2,0 раза от получаемых экспериментально и не всегда используются в практических расчетах. Тем не менее, указанная теоретическая концепция обращает внимание на некоторую общность механизма газопереноса и общность природы селективности, тем более что последняя не ясна до настоящего времени [1].

Ранее в рамках фрактальной модели процессов газопереноса в непористых полимерных мембранах [2, 3] были получены уравнения для расчета коэффициента растворимости а [4]:

а = а0 (^тТ ' 2 (е/к)е/, (3)

и коэффициента диффузии В [5]:

В = Во/Е (</*/де1 )2(В”^) 'Ч , (4)

где а0 и Ц0 - константы, и й.т - эффективные площадь поперечного сечения и диаметр молекулы газа-пенетранта, соответственно, Цу - размерность областей локализации избыточной энергии, (в^)еу - эффективная силовая постоянная потенциала Леннарда-Джонса, рассчитанная для взаимодействий газ-газ, у - относительный флуктуационный свободный объем полимера, йи - диаметр микрополости этого объема, Цп - размерность структуры полимера, контролирующая процессы переноса, в качестве которой может выступать либо Цу, либо фрактальная размерность структуры полимера йу, - спектральная (фрактонная) размерность этой структуры.

Как известно [5], коэффициент газопроницаемости полимера Р может быть выражен следующей простой формулой:

Р = аЦ, (5)

а коэффициент разделения двух газов I и k аш на полимерной мембране определяется так [5]:

ат = р. (6)

Сочетание уравнений (3)-(6) позволяет получить следующее общее уравнение для определения а/ь

Ц

у

и

йе/

т

2(Цп - ) /

(в /1( У/

и

2(ЦП - ) /

(7)

где показатели в последнем множителе правой части уравнения (7) записаны в таком виде потому, что в общем случае для одной и той же полимерной мембраны величины

Цп могут быть разными для разных газов в зависимости от величины й.т [2, 3]. Цель настоящей работы - рассмотреть физические аспекты разделения газов непористыми полимерными мембранами в рамках указанной фрактальной модели на примере трех полимеров, относящихся к разным классам, и серии углеводородов С1-С4 [7].

Использованы данные работы [7] для четырех полимеров: аморфно-

кристаллического полиэтилена (ПЭ) со степенью кристалличности 0,57, стеклообразного поливинилтриметилсилана (ПВТМС) и сшитых каучуков полиизопрена (ПИ) и полидиметилсилоксана (ПДМС). Величины а^ получены как отношение Р/Р^ где в качестве Рk использована величина Р для метана (СН4), а в

качестве Р/ - величины Р для 11 остальных углеводородов С1-С4 [7]. Величины

оценены согласно методике [8], а (в^)еу приняты по данным работы [7]. Величины йу приняты равными: 2,77 для ПЭ, 2,83 для ПВТМС и 2,90 для ПИ и ПДМС [8]. Величина для линейных ПЭ и ПВТМС принята равной 1,0, а для сшитых ПИ и ПДМС - равной 1,33 [9].

Расчет величины а^ согласно уравнению (7) показал, что для ряда углеводородов, в основном имеющих большие величины йееу и (в^)еу наблюдается

Л

е

из

значительное (в 2-3 раза) расхождение значений а^ и а^, полученных

литературных источников [7]. Для соответствия указанных величин а^ потребовалась достаточно существенная коррекция размерности Цу С целью проверки физического смысла такой коррекции был выполнен обратный расчет для ПИ, т.е., оценка величины

Df по известным значениям a1k согласно уравнению (7), а затем из полученных таким образом величин Df были рассчитаны значения фрактальной размерности структуры полимера df согласно уравнению [10]:

Df = 1 + —L_. (8)

3 - df

На рис. 1 приведена зависимость df от масштаба измерения, которым в рассматриваемом случае является эффективный диаметр молекулы газа-пенетранта

dll [3]. Как можно видеть, эта зависимость распадается на два участка: для первого участка df = const, т.е., не зависит от dll, а для второго получена типичная куполообразная диаграмма df (dll), т.е., спектр df (dll), где величина df снижается по

мере роста dl. Таким образом, для первого из указанных участков корректно

монофрактальное описание процессов газопереноса, а для второго -мультифрактальное [11]. Было замечено, что указанные мультифрактальные спектры df

(dl) и, следовательно, Df (dll) зависят от взаимодействия между молекулами газа-пенетранта, т.е., величины (s/k)ef - чем больше этот параметр, тем больше величина Df или df. Это означает, что чем больше величина (s/k)ef или энергия отрыва одной молекулы газа от другой, тем более высокоэнергетическое место на поверхности микрополости свободного объема «выбирает» молекула газа.

Эту модель можно трактовать и следующим образом. Как известно [12], энергия образования микрополости свободного объема Eh может быть записана так:

Eh ~ 2asurf §2h 3, (9)

где Osurf - поверхностное натяжение, $h - объем микрополости.

Из уравнения (9) при osurf = const следует, что увеличение размера микрополости

$h приводит к росту Eh. Поскольку увеличение dl означает повышение &h, через

который молекула газа может диффундировать, то рост и dl, и сопровождающее его

увеличение $h и Eh приводят к «поиску» молекулой газа большей и, следовательно, высокоэнергетической микрополости свободного объема.

Такая трактовка позволяет построить зависимость Df от (s/k)ef, показанную на рис. 2. Несмотря на существенный разброс, эта зависимость показала очевидную тенденцию увеличения Df по мере роста (s/k)ef. Характерно, что при (s/k)ef = 0 величина Df экстраполируется к Df = 1,33. Как известно [10], величину Df альтернативно можно определить так:

Df■ (10)

где v - коэффициент Пуассона.

При минимальной величине v = -1 значение Df = 1,33, что прекрасно согласуется

с экстраполяцией графика Df[(s/k)ef] к (s/k)ef = 0, указанной выше. Аналитически

соотношение Df [(s/k)ef] можно записать так:

Df = 1,33 + 0,0172(s/k)ef. (11)

${■

Рис. 1. Зависимость фрактальной размерности структуры с!-^ от эффективного диаметра

молекулы газа-пенетранта для ПИ

В

Рис. 2. Зависимость размерности областей локализации избыточной энергии В от эффективной силовой постоянной потенциала Леннарда-Джонса (е/&)^ для ПИ

В работе [13] была получена мультифрактальная диаграмма структуры ПЭ, часть которой, соответствующая данным настоящей работы для этого полимера,

показана на рис. 3 (сплошная линия). На этом же рисунке приведен спектр ) для

ПЭ, рассчитанный по уравнению (11). Как можно видеть, получено достаточно хорошее соответствие приведенных на рис. 3 данных (максимальное расхождение по дробной части df составляет менее 9%). Это подтверждает сделанное выше предположение о том, что процессы газопереноса в непористых полимерных мембранах контролируется мультифрактальной структурой этих материалов.

Рис. 3. Сравнение мультифрактальной диаграммы (1) по данным [13] и зависимости ае ) (2) для ПЭ.

На рис. 4, 5 и 6 приведено сравнение рассчитанных по уравнению (7) а

е

t

1к

и

литературных значений а/к [7] коэффициента разделения газов по метану для ПЭ,

ПВТМС и ПДМС, соответственно. Этот расчет выполнен следующим образом. В качестве Df приняты значения, рассчитанные по уравнению (11), а в качестве Вп -

величины Как можно видеть, получено хорошее соответствие значений а^ и а'^

(среднее расхождение для 33 пар полимер-углеводород составляет ~ 20%).

а\и

а,

а,

а,

Рис. 4. Соотношение между литературными а/к [7] и Рис. 5. Соотношение между литературными а/к [7] и

рассчитанными по уравнению (7) а/к величинами коэффициента разделения углеводородов С1-С4 по

рассчитанными по уравнению (7) а/к величинами коэффициента разделения углеводородов С1-С4 по ме-

метану для ПЭ. Прямая линия дает соотношение 1:1. тану для ПВТМС. Прямая линия дает соотношение 1:1.

е t

Рис. 6. Соотношение между литературными а/к [7] и рассчитанными по уравнению (7) а /к

величинами коэффициента разделения углеводородов С1-С4 по метану для ПДМС. Прямая линия дает соотношение 1:1.

Далее рассмотрим факторы, которые согласно уравнению (7) влияют на величину а/к. Эти факторы можно охарактеризовать следующими параметрами.

1) Эффективный диаметр молекулы газа-пенетранта или, точнее,

отношение этих диаметров двух газов, для которых определяется коэффициент

разделения. Увеличение приводит к росту а/к. Так повышение 0^ от 3,82 А для

С2Н4 до 4,76 А для С3Н8, т.е., в 1,25 раза, приводит к росту ак по метану в 2,2 раза при практически постоянной размерности Df = 5,5.

2) Увеличение размерности областей локализации избыточной энергии Df приводит к росту а/к. Так, повышение Df от 5,64 для С3Н8 до 7,17 для С3Н4 (м), т.е., в 1,27 раза, увеличивает агк от 3,3 до 12 для указанных углеводородов, т.е., в 3,7 раза при

практически равных значениях .

3) Увеличение эффективной силовой постоянной потенциала Леннарда-Джонса (в/к)еУ характеризующей взаимодействия газ-газ, согласно уравнению (7) приводит к линейному росту а/к. Кроме того, поскольку согласно уравнению (11) величина Df зависит от (в/к)еУ то увеличение этого параметра от 225 до 350 К, т.е., примерно в 1,56 раза, приводит к росту Df от 5,5 до 7,7 и увеличению агк согласно п.2.

4) Спектральная размерность структуры - переход от линейного (!=1,0) к сшитому (0^= 1,33) уменьшает показатель 2(Dn-ds)/ds при Dn=ds=2,77 для ПЭ от 3,54 до 2,165, что увеличивает а/к для С4Н6 (э) в 1,9 раза.

5) Выбор размерности Dn. Использование Drl = Df= 6,12 для С4Н10 (йт^ =5,66 А)

и df = 2,80 для СН4 (ат = 3,30 А) и использование df = 2,80 для обоих газов приводит к

повышению а/к в первом случае по сравнению со вторым в 2,2 раза.

Отметим, что в отличие от уравнения (2), фрактальная модель предполагает достаточно сильную зависимость коэффициента разделения от структуры полимерной мембраны. В вышеприведенном перечне факторов, влияющих на величину агк,

параметры и (в/к)^ характеризуют природу газа-пенетранта, хотя их можно

отнести и к характеристикам специфического взаимодействия газ-полимер, Df, и Dn

характеризуют структуру полимера, хотя Df и Dn также можно отнести к характеристикам взаимодействия газ-полимер.

И в заключение укажем следующие пути повышения точности расчета агк согласно уравнению (7):

1) разработка методики получения мультифрактального спектра !() для каждого полимера;

2) более точное определение эффективных значений параметров йт и (в/к);

3) более точное определение спектральной размерности

Эти уточнения важны в силу типичного для скейлинговых и фрактальных соотношений степенного характера зависимостей, который значительно повышает погрешность расчета.

Таким образом, результаты настоящей работы показали применимость и полезность фрактальной модели переноса газов в непористых полимерных мембранах для предсказания коэффициента распределения газов. Даже при использовании ряда аппроксимаций получена достаточно высокая точность прогнозирования. Рассмотрено

влияние каждого параметра модели на величину коэффициента распределения и указаны пути повышения точности расчетов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980.

2. Козлов Г.В., Афаунов В.В., Машуков Н.И., Липатов Ю.С. Фрактальный анализ газопроницаемости полиэтиленов // Доклады НАН Украины. 2000. № 10. С. 140-145.

3. Kozlov G.V., Avaunov V.V., Mashukov N.I., Lipatov Yu.S. Fractal analysis of gas-permeability / In book: Fractals and Local Order in Polymeric Materials. Ed. Kozlov G., Zaikov G. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2001. P. 143-149.

4. Kozlov G.V., Dolbin I.V., Zaikov G.E. Fractal characteristics of microvoids of fluctuation free volume in polyethylene // Russian Polymer News. 2001. V. 6, № 4. P. 39-42.

5. Kozlov G.V., Zaikov G.E. The dependence of diffusive characteristics from the size of penetrant molecules and structure for polyethylenes / In book: Fractal Analysis of Polymers: From Synthesis to Composites. Ed. Kozlov G., Zaikov G., Novikov V. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2003. P. 107112.

6. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.

7. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г. О соотношении параметров проницаемости постоянных газов и углеводородов в полимерах // Высокомолекулярные соединения А. 1986. Т. 28, № 3. С. 564-572.

8. Козлов Г.В., Шетов Р.А., Бажева Р.Ч., Тленкопачев М.А. Фрактальная модель взаимодействий газ-полимер в процессе диффузии / Сб. матер. Всероссийской научно-практической конференции «Технологическое обеспечение качества машин и приборов». Пенза: ПГУ, 2004. С. 26-28.

9. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: “fractons” // J. Phys. Lettr. (Paris). 1982. V. 43, № 17. P. L625-L631.

10.Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М.: МО СССР, 1991.

11.Hayakawa Y., Sato S., Matsushita M. Scaling structure of the growth-probability distribution in diffusion-limited aggregation processes // Phys. Rev. A. 1987. V. 36, № 4. P. 1963-1966.

12.Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур // Новосибирск: Наука, 1982.

13.Kozlov G.V. The multifractal analysis of diffusion process in semi-crystalline polyethylene and its melt / In book: New Perspectives in Chemistry and Biochemistry. Ed. Zaikov G. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2002. P. 57-65.

SUMMARY. It was offered the fractal model allowing prediction of gases selection coefficient for polymer nonporous membranes. The good correspondence of theory and experimental data for four polymers of different classes is shown. It was considered influence of model each parameter on gases selection coefficient value and the ways of calculation precision improvement are indicated.