CC BY
12
УДК 669.017
Х. Ш. Яхьяева, Г. В. Козлов, Г. М. Магомедов, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ АУТОГЕЗИИ ОТ ДАВЛЕНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ КОНТАКТА
ДЛЯ ПОЛИСТИРОЛА
Ключевые слова: адгезия, давление, полистирол, взаимодиффузия, макромолекулярный клубок.
Предложены две модели для теоретического описания зависимости прочности на сдвиг адгезионного контакта от давления на примере полистирола. Обе модели достаточно хорошо описывают экспериментальные данные. Основной причиной увеличения прочности контакта по мере роста приложенного давления является принудительная взаимодиффузия макромолекулярных клубков в граничном слое адгезионного контакта.
Key words: adhesion, pressure, polystyrene, interdiffusion, macromolecular coil.
Two models for the theoretical description of the dependence of adhesional contact shear strength on pressure are proposed on the example of polystyrene. Both models are described experimental data well enough. The main reason of contact strength enhancement at applied pressure growth is macromolecular coils forced interdiffusion in boundary layer of adhesional contact.
Введение
Как известно [1, 2], влияние давления Р при формировании аутогезионного контакта аморфных полимеров имеет специфический характер. При небольших давлениях (<1 МПа) его приложение не изменяет прочность указанного контакта, а при повышении Р выше указанного предела наблюдается увеличение прочности аутогезии. Последний эффект связывают с усилением взаимодиффузии макромолеку-лярных клубков в граничном слое аутогезионного контакта, вызванным приложенным извне давлением [1]. Однако, такое объяснение носит качественный характер и основано на зависимости прочности на сдвиг гк аутогезионного контакта от длительности его формирования t в степени 1/4, что типично для процессов, контролируемых диффузией, в теории рептации [2]. Поэтому целью настоящей работы является разработка количественной модели, объясняющей указанные выше специфические особенности зависимости тк(Р). Эта модель использует представления фрактального анализа и будет проверена на примере аутогезии аморфного атактического полистирола (ПС) [1].
Экспериментальная часть
Использован аморфный ПС (Mw=23x104, Mw/Mn=2,84), поставленный фирмой Dow Chemical (США). Пленки полимера толщиной около 100 мкм получены методом экструзии. Температура стеклования Тс измерена на дифференциальном сканирующем калориметре DSC-4 (Perkin-Elmer) при скорости нагрева 20 К/мин (Тс=376 К для ПС) [1]. Для формирования аутогезионного контакта два образца шириной 5 мм приводились в контакт внахлестку на площади 5x5 мм2 в лабораторном прессе Carver при постоянной температуре 353 К в интервале давлений 0,02-80 МПа. Границы раздела ПС-ПС залечивались в течение 30 мин. Механические испытания сформированных контактов проводили при температуре 293 К на испытательной машине Instron-1130 при скорости растяжения 3x10-2 м/с с определением прочности на сдвиг в зоне контакта
(или на границе раздела) [1].
Результаты и обсуждение
В настоящей работе будут рассмотрены два варианта теоретического описания зависимости прочности на сдвиг тк аутогезионного контакта от прилагаемого при его формировании давления Р. Первый вариант по своей сути является эмпирическим и использует следующее уравнение [3]:
lnтк = А ln Nx - В,
(1)
где А и В - константы, зависящие от природы полимера и условий испытаний, Ык - число пересечений макромолекулярных клубков полимеров, формирующих аутогезионный контакт, в граничном слое. Величина N может быть рассчитана согласно следующему фрактальному соотношению [4]:
N ~
к
Df, Н
R/1
Df 2 -
(2)
где Rg - радиус инерции макромолекулярного клуб-
ка, Df и D
f 2
фрактальные размерности структуры клубков, формирующих аутогезионное соединение, ё - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ё=3).
Для случая аутогезии Б--1= Б-2=Б- и ё=3 уравнение (2) упрощается до:
N ~
к
<Df -
(3)
Рассмотрим методы оценки параметров, входящих в уравнение (3), т.е. Б- и Я^ Для оценки Б- будет использована приближенная методика, заключающаяся в следующем [5]. Как известно [6], между Б- и размерностью структуры линейных полимеров в конденсированном состоянии существует следующее соотношение:
df
Df =-L. f 1,5
(4)
Оценку df можно выполнить согласно формуле [5]:
df = 3 - 6
^1/2
Фкл
sc.
(5)
d
где фкл - относительная доля областей локального порядка (кластеров), - площадь поперечного сечения макромолекулы, См - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [7]. Величина фкл оценивается согласно следующему перколяционному соотношению [5]:
Фкл = 0,03(( - Т)
0,55
(6)
где Тс и Т - температуры стеклования и формирования аутогезионного контакта, соответственно. Для ПС См=9,8 [8], 5=54,8 А2 [9]. Далее рассчитывалось значение радиуса инерции макромолекулярно-го клубка следующим образом [10]:
Rg = l0
CMw
. 1/2
6m,
(7)
0 J
где 10 - длина скелетной связи основной цепи, равная 0,154 нм для ПС [8], т0 - мольная масса скелетной связи основной цепи (т0=52 для ПС [10]). Как известно [1], формирование граничного слоя для ПС завершается за время порядка 60 с. Поэтому, чтобы учесть реальную длительность формирования аутогезионного контакта t (/=30 мин в рассматриваемом случае), использована концепция аномальной (странной) диффузии [11]. Основным уравнением этой концепции является следующее соотношение [11]:
{r 2 (( Г
= DJ
Р
(8)
где (г2 (()) - среднеквадратичное смещение диффундирующей частицы (размер области, посещаемой этой частицей), Do6 - обобщенный коэффициент диффузии, Р - показатель диффузии. Для классической (фиковской) диффузии Р=1/2, для медленной диффузии Р<1/2, для быстрой - р>1/2. Определением аномальной (странной) диффузии является условие Р*1/2 [11].
Граничным структурным условием для процессов медленной и быстрой диффузии является значение df =2,5 [12]. Поскольку для рассматриваемого в настоящей работе ПС df >2,894, то все протекаемые в нем процессы диффузии являются медленными. Величина показателя Р связана с размерностью df структуры полимера следующим уравнением [12]:
Р=-
d - d
f
2
(9)
Очевидно, в случае аутогезии величина (г2 (())
будет равна толщине граничного слоя а,, определяемой следующим образом [10]:
а,- = /г
1/2
( 12СШMe Л 6m0
(10)
где Ме - молекулярная масса участка цепи между узлами зацеплений, равная 18000 для ПС [10]. Эмпирический подбор константы А при 5=сош1=6,0 и условии наилучшего соответствия теории (уравнения (1)) и эксперимента показал, что при давлении формирования аутогезионного контакта Р<1,0 МПа величина А не зависит от Р и равна ~ 1,90, что
и ожидалось [1]. При Р>1,0 МПа наблюдается линейный рост А по мере увеличения Р (см. рис. 1), описываемый уравнением:
А = 1 + 0,70Р1/6, (11)
из которого следует достаточно слабая зависимость А от Р (в степени 1/6).
2,0
Р1/6, МРа ш
Рис. 1 - Зависимость константы А от давления формирования аутогезионного контакта Р ПС-ПС
На рис. 2 приведено сравнение экспериментальной тк(Р) и рассчитанной согласно уравнениям (1) и (11) хТк (Р) зависимостей прочности на сдвиг аутогези-онного контакта ПС-ПС от давления его формирования Р. Как можно видеть, предложенный эмпирический подход дает хорошее соответствие с экспериментом (среднее расхождение тк и тТ составляет 11,6%).
МРа
0,8
0.4
0,01
100,0
Р, МРа
Рис. 2 - Экспериментальная (точки) и рассчитанная согласно уравнению (1) (сплошная кривая) зависимости прочности на сдвиг тк аутогезионно-го контакта ПС-ПС от давления Р его формирования. Указана стандартная погрешность экспериментального определения тк
Второй вариант является в физическом смысле более строгим. Он использует следующее уравнение кинетической теории флуктуационного свободного объема [13]:
f, = expl- E + PVh
kT
(12)
где /с - относительный флуктуационный свободный объем, Ей - энергия активации образования свободного объема, Уи - объем микрополости свободного объема, к - постоянная Больцмана, Т - температура
формирования аутогезионного контакта. Величина Ек в рамках указанной теории определяется следующим образом [13]:
Еь = кТс 1п(1//с ), (13)
где Тс - температура стеклования, равная 376 К для ПС, а величина /с при используемой в настоящей работе температуре Т=353 К равна 0,07 [14]. В свою очередь, величина V определена согласно уравнению [13]:
3(1 - 2у)С
тк,МРа
/СЕ
(14)
где у - коэффициент Пуассона, Е - модуль упругости, равный 0,5 ГПа [15].
Коэффициент Пуассона у связан с размерностью ё-следующим соотношением [5]:
ёг =(ё-1)1 + у).
(15)
Для оценки изменения ё- (и, следовательно, Б-, см. уравнение (3)) использовано уравнение [16]:
( л А
/с = 2,6 х 10-
ё
/
ё - ёг V - у
(16)
И, наконец, для теоретической оценки прочности на сдвиг тТК аутогезионного контакта использован следующий вариант уравнения (1) [3]:
1птк = Ык - 16,6БГ + 20,5.
(17)
Сравнение экспериментальной тК(Р) и рассчитанной согласно уравнению (17) хтк (Р) зависимостей прочности на сдвиг аутогезионного контакта от давления его формирования показано на рис. 3. Как можно видеть, и второй вариант расчета зависимости тК(Р) дает хорошее соответствие с экспериментом (среднее расхождение тк и составляет 15,3 %). Уравнение (17) ясно демонстрирует физический смысл влияния давления Р на прочность аутогези-онного контакта. По мере роста Р в интервале 0,0280 МПа происходит уменьшение Б- от 1,962 до 1,922, т.е. компактизация макромолекулярного клубка, что и следовало ожидать. Уменьшение Б-приводит к усилению процессов взаимодиффузии клубков, что выражается уменьшением абсолютной величины второго члена в правой части уравнения (17) и, как следствие, увеличением тк. В то же время хорошее соответствие тк и тТ может быть получено только при условии А^сош!, хотя уменьшение ё- по мере роста Р приводит к снижению характеристического отношения См согласно уравнению [5]:
С =
—'пп
2ё
Г
ё (ё - 1)(ё - ё/)
(18)
и, как следствие, к снижению Rs согласно уравнению (7), т.е. вновь-таки к компактизации макромо-лекулярного клубка. Уменьшение и Яг, и Б- в конечном итоге приводит к снижению N согласно соотношению (3). Изложенные соображения предполагают, что обусловленная прилагаемым давлением принудительная взаимодиффузия макромолекуляр-ных клубков ПС в граничном слое с избытком компенсирует отрицательный эффект их компактиза-ции.
0,01 1,0 100,0 р \]ра Рис. 3 - Экспериментальная (точки) и рассчитанная согласно уравнению (17) (сплошная кривая) зависимости прочности на сдвиг тк аутогезионного контакта ПС-ПС от давления Р его формирования
Это предположение подтверждается повышением показателя аномальной диффузии р по мере роста Р (рис. 4). Зависимость Р(Р) по своей форме аналогична зависимостям тк(Р) (см. рис. 2 и 3), что позволяет получить следующее эмпирическое уравнение:
тк=10р: Р
МПа.
(19)
0,06 -
0.04 -
0,02 -
0
0,01 1,0 100,0
Рис. 4 - Зависимость показателя аномальной диффузии р от давления Р формирования аутоге-зионного контакта ПС-ПС
На рис. 5 приведено сравнение экспериментальной тк(Р) и рассчитанной согласно уравнению (19) (Р) зависимостей прочности на сдвиг аутогезионного контакта от давления его формирования. Вновь по-тк, МРа
0,8 -
0,4
_1_
0.01
1.0
100.0
' Р, МРа
Рис. 5 - Экспериментальная (точки) и рассчитанная согласно уравнению (19) (сплошная кривая) зависимости прочности на сдвиг тк аутогезионного контакта ПС-ПС от давления Р его формирования
3
лучено хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение тк и хТк составляет 13%). Данные рис. 5 подтверждают корректность сделанного выше предположения относительно определяющего влияния процессов принудительной взаимодиффузии на прочность аутогезионного контакта.
Выводы
В настоящей работе рассмотрены два варианта теоретического описания зависимости прочности на сдвиг аутогезионного контакта ПС-ПС от давления его формирования. Оба предложенных варианта достаточно хорошо описывают экспериментально полученную зависимость. Показано, что основной причиной увеличения прочности контакта по мере роста прилагаемого давления является принудительная взаимодиффузия макромолекулярных клубков в граничном слое аутогезионного контакта.
Литература
1. Boiko, Yu.M. Prud'homme, R.E. Strength development at the interface of amorphous polymers and their miscible blends, below the glass transition temperature. // Macromol-ecules. - 1998. - V. 31. - № 19. - P. 6620-6626.
2. Doi, M. Edwards, S.F. Theory of Polymer Dynamics -Oxford: Clarendon Press, 1986. - 432 p.
3. Яхьяева, Х.Ш. Заиков, Г.Е. Дебердеев, Т.Р. Улитин, Н.В. Стоянов, О.В. Козлов, Г.В. Магомедов, Г.М. Насы-ров, И.И. Структурные основы межфазной адгезии (на-ноадгезии) в полимерных композитах. // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. -№ 5. - С. 68-70.
4. Vilgis, T.A. Flory theory of polymeric fractals - intersection, saturation and condensation. // Physica A. - 1988. - V. 153. - № 2. - P. 341-354.
5. Козлов, Г.В. Овчаренко, Е.Н. Микитаев, А.К. Структура аморфного состояния полимеров - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - 392 с.
6. Kozlov, G. V. Temiraev, K.B. Shustov, G.B. Mashukov, N.I. Modeling of solid state polymer properties at the stage of synthesis: fractal analysis. // J. Appl. Polymer Sci. - 2002. -V. 85. - № 6. - P. 1137-1140.
7. Будтов, В.П. Физическая химия растворов полимеров - СПб.: Химия, 1992. - 384 с.
8. Aharoni, S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers. // Macromolecules. - 1983. - V. 16. - № 9. - P. 1722-1728.
9. Aharoni, S.M. Correlation between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. // Macromolecules. - 1985. - V. 18. - № 12. - P. 2624-2630.
10. Schnell, R. Stamm, M. Creton, C. Direct correlation between interfacial width and adhesion in glassy polymers. // Macromolecules. - 1998. - V. 31. - № 7. - P. 2284-2292.
11. Зеленый, Л.М. Милованов, А.В. Фрактальная топология и странная кинетика: от теории перколяции к проблемам космической электродинамики. // Успехи физических наук. - 2004. - Т. 174. - № 8. - С. 809-852.
12. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Микитаев, А.К. Фрактальный анализ процесса газопереноса в полимерах: теория и практические применения - М.: Наука, 2009. - 199 с.
13. Козлов, Г.В. Сандитов, Д.С. Овчаренко, Е.Н. Микитаев, А.К. Теоретическое описание зависимости параметров свободного объема эпоксиполимера от давления в рамках флуктуационной концепции. // Физика и химия стекла. - 1997. - Т. 23. - № 4. - С. 369-373.
14. Козлов, Г.В. Нафадзокова, Л.Х. Заиков, Г.Е. Яруллин, А.Ф. Физические аспекты разделения газов непористыми полимерными мембранами: фрактальный анализ. // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - Т. 15. - № 9. - С. 97-100.
15. Калинчев, Э.Л. Саковцева, М.Б. Свойства и переработка термопластов - Л.: Химия, 1983. - 288 с.
16. Козлов, Г.В. Новиков, В.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров. // Успехи физических наук. -2001. - Т. 171. - № 7. - С. 717-764.
© Х. Ш. Яхьяева - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики, Дагестанский государственный аграрный университет им. М.М. Джамбулатова (ДГАУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (КБГУ); Г. М. Магомедов - д-р физ.-мат. наук, проф., зав. каф. общей, экспериментальной физики и методики ее преподавания, Дагестанский государственный педагогический университет» (ДГПУ); О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
© Kh. Sh. Yahyaeva - Candidate of physico-mathematical sciences, associate professor, assistant professor of physics of the Federal State Budget Institution of Higher Professional Education "Dagestan State Agricultural University named after M.M. Dzhambulatov", G. V. Kozlov - Senior Researcher UNIID Federal State Budget Institution of Higher Professional Education "Kabardino-Balkar State University named after H.M. Berbekov", G.M. Magomedov - Doctor of physico-mathematical sciences, professor, head of the department of general, experimental physics and techniques of teaching Federal State Educational Institution of Higher Professional Education "Dagestan State Pedagogical University", O. V. Stoyanov - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of Technology plastics Federal State Budget Institution of Higher Professional Education "Kazan National Research Technological University", G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Professor, Department of Plastics Technology Federal State Educational Institution of Higher Professional Education "Kazan National Research Technological University".
