CC BY
9
УДК 669.017
ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ АУТОГЕЗИОННОГО КОНТАКТА
ОТ ДЛИТЕЛЬНОСТИ ЕГО ФОРМИРОВАНИЯ ДЛЯ СОВМЕСТИМЫХ АМОРФНЫХ
ПОЛИМЕРОВ
1ЯХЬЯЕВА Х.Ш., 2КОЗЛОВ Г.В., 3МАГОМЕДОВ Г.М., 4ЗАИКОВ Г.Е.
Дагестанский государственный аграрный университет им. М.М. Джамбулатова, 367032, Республика Дагестан, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 180
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова,
360004, г. Нальчик, Кабардино-Балкарская Республика, г. Нальчик, ул. Чернышевского 175
3Дагестанский государственный педагогический университет, 367003, Республика Дагестан, г. Махачкала, ул. М. Ярагского, 57
4Институт биохимической физики им. Эмануэля РАН, 119334, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4
АННОТАЦИЯ. Предложена количественная структурная модель формирования прочности адгезионного контакта, основанная на представлениях фрактального анализа. Выполненные в рамках этой модели оценки хорошо согласуются с экспериментальными данными для совместимых полимеров в широком интервале температур и длительности формирования этих контактов. Рассмотрены общие физические доводы в пользу предложенной модели.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: совместимые полимеры, взаимодиффузия, адгезия, макромолекулярный клубок, фрактальный анализ.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно [1, 2], при контакте двух полимерных образцов происходит взаимодиффузия макромолекулярных клубков через границу раздела, вследствие чего формируются макромолекулярные зацепления, обеспечивающие определенную конечную прочность аутогезионного контакта. Увеличение температуры и длительности формирования такого контакта приводит к улучшению его механических свойств в случае совместимых полимеров [2]. Это наблюдение было объяснено реализацией двух эффектов в процессе формирования аутогезионного контакта: смачиванием поверхности одного полимера другим и взаимодиффузией макромолекулярных сегментов через границу раздела [2]. Как правило [2 - 4], взаимодиффузия через указанную границу описывается в рамках модели рептации полимерных цепей [5], поскольку величина прочности на сдвиг аутогезионного контакта пропорциональна длительности его формирования в степени одна четвертая. В основном таким модели носят качественный [1, 3, 4] или, в лучшем случае, полуколичественный [2] характер. Целью настоящей работы является разработка количественной структурной модели развития прочности аутогезионного контакта с привлечением представлений фрактального анализа на примере двух совместимых аморфных полимеров - полистирола (ПС) и полифениленоксида (ПФО) [2].
ЭКСПЕРИМЕНТ
Использованы аморфные ПС (Mw = 23-104, Mw/Mn = 2,84) и ПФО (Mw = 44-103, Mw/Mn = 1,91), полученные от фирм Dow Chemical и General Electric (США), соответственно [2]. Пленки полимеров толщиной около 100 мкм получены методом экструзии. Температура стеклования Тс измерена на дифференциальном сканирующем калориметре DSC-4 (Perkin-Elmer) при скорости нагрева 20 К/мин (Тс = 376 К для ПС и 489 К для ПФО [2]). Для формирования аутогезионных соединений образцы ПС и ПФО шириной 5 мм
приводились в контакт внахлестку на площади 5x5 мм в лабораторном прессе Carver при постоянной температуре и давлении 0,8 МПа. Границы раздела ПС-ПФО залечивались в течение 60 - 88700 с в интервале температур 343 - 386 К. Механические испытания сформированных контактов проводили при температуре 293 К на испытательной машине Instron-1130 при скорости растяжения 3-10" м/с с определением прочности на сдвиг в зоне контакта (или на границе раздела) [2].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Авторы [6] предложили следующее уравнение для расчета прочности на сдвиг тк аутогезионного контакта:
ln тк = А ln NK - В, (1)
где А и В - константы, зависящие от природы полимера и условий испытаний, NK - число пересечений макромолекулярных клубков, формирующих аутогезионный контакт. Очевидно, параметр NK характеризует плотность макромолекулярных зацеплений.
Величина NK определяется согласно следующему фрактальному соотношению [7]:
NK ~ Rgf1 +Df 2-d, (2)
где Rg - радиус инерции макромолекулярного клубка, Df 1 и Df 2 - фрактальные
размерности структуры клубков полимеров, формирующих аутогезионный контакт, d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3).
Рассмотрим методы оценки параметров, входящих в уравнение (2), т.е. Df и Rg. Для оценки Df будет использована приближенная методика, заключающаяся в следующем [8]. Как известно [9], между Df и размерностью структуры линейных полимеров df в конденсированном состоянии существует следующее соотношение:
df
Df =^L. (3)
f 1,5
Оценку df можно выполнить согласно формуле [8]:
( т ^1/2
, (4)
df = 3 - 6
где ф0 - относительная доля областей локального порядка (кластеров), £ - площадь поперечного сечения макромолекулы, Сх - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [10].
Величина ф0 оценивается согласно следующему перколяционному соотношению [8]:
фкл = 0,03 (Тс - Т)0 55 , (5)
где Тс и Т - температуры стеклования и формирования аутогезионного контакта, соответственно.
Для ПС Сх = 9,8 [11], £ = 54,8 А2 [12], для ПФО Сх = 3,8 [11], £ = 27,9 А2 [12]. Далее было рассчитано значение радиуса инерции макромолекулярного клубка Яё следующим образом [1]:
-- \ 1/2
см.> (6)
Rg =
6m0
где /0 - длина скелетной связи основной цепи, равная 0,154 нм для ПС и 0,541 нм для ПФО [11], т0 - мольная масса скелетной связи основной цепи (т0 = 52 для ПС и т0 = 25 для ПФО [1]). В качестве для контакта ПС-ПФО была принята средняя величина радиуса инерции указанных полимеров.
Влияние длительности формирования аутогезионного контакта t, которая изменяет структуру граничного слоя вследствие взаимодиффузии макромолекулярных клубков, на величину тк можно учесть в рамках концепции аномальной (странной) диффузии [13]. Основное уравнение этой концепции можно записать следующим образом [14]:
^)) = Doбtв, (7)
^ ))1/2=
где (г2 (t- среднеквадратичное смещение диффундирующей частицы (размер области,
посещаемой этой частицей), Doб - обобщенный коэффициент диффузии, в - показатель диффузии. Для классической (фиковской) диффузии в = 1/2, для медленной диффузии в < 1/2, для быстрой - в > 1/2. Определением аномальной (странной) диффузии является условие в * 1/2 [14].
Граничным структурным условием для процессов медленной и быстрой диффузии является значение df = 2,5 [13]. Поскольку для рассматриваемых в настоящей работе полимеров df > 2,603, то все протекающие в них процессы диффузии являются медленными. Величина в связана с основным параметром в теории дробных производных (дробным показателем а) следующим соотношением [13]:
в= (8)
В свою очередь, дробный показатель а определяется согласно уравнению [13]:
а = df-(d-1). (9)
Сочетание уравнений (8) и (9) позволяет получить прямую взаимосвязь между скоростью (интенсивностью) процессов взаимодиффузии в граничном слое аутогезионного соединения, характеризуемой показателем в, и структурой этого слоя, характеризуемой размерностью df [13]:
d - df
в = -у^. (10)
Очевидно, в случае аутогезии величина (г2 (tбудет равна толщине граничного слоя а/, определяемой следующим образом [1]:
а = 1о
Г \ 1/2
' 12С Ме ^ 6т0
(11)
где Ме - молекулярная масса участка цепи между узлами зацеплений, равная 18000 для ПС [1] и 3680 для ПФО [11].
В качестве величины аг- для контакта совместимых ПС и ПФО была принята средняя величина этого параметра агср для указанных полимеров (агср = 15,9 нм). Далее рассмотрим два варианта применения размерности Df в уравнении (2) для исследуемой пары полимеров ПС-ПФО: макромолекулярные клубки обоих контактирующих полимеров сохраняют свою индивидуальность в граничном слое и тогда показатель для в указанном уравнении равен Df 1+ Df 2 - d, или макромолекулярные клубки ПС и ПФО образуют вторичную структуру с
размерностью Df, определяемую следующим образом [15]:
d (2DЛ - Df)
Df =-К11-, (12)
7 d + 2 - Df 2)
при условии Df > D
f Df 2-
На рис. 1 приведено сравнение зависимостей теоретических величин тТ (где показатель для в уравнении (2) равен 2Df - d и Df 1+ Df - d, соответственно) и экспериментальных значений тТ прочности аутогезионного контакта на сдвиг от длительности формирования указанного контакта I в степени 1/4. Расчет тТк выполнен согласно уравнению (1) при А = 2,15 и В = 6,0 [6]. Как следует из данных рис. 1, лучшее соответствие с экспериментом дает вариант, где в качестве показателя в уравнении (2) использована величина Df 1+ Df - d, т.е. макромолекулярные клубки ПС и ПФО сохраняют
свою структурную индивидуальность. Среднее расхождение тТ и тТк в этом случае составляет 15,7 %, что сопоставимо со стандартным отклонением ±15 % при экспериментальном определении тТ [2]. Отметим следующее методологическое уточнение. Экспериментальные данные рис. 1 получены при температуре формирования контакта Т = 386 К, т.е. выше Тс для ПС. При Т > Тс структура полимера имеет максимально возможную для твердых тел размерность df = 2,95 [8] и тогда согласно уравнению (3) Df = 1,967. В этом случае величина С«,, необходимая для определения радиуса инерции макромолекулярного клубка согласно уравнению (6), рассчитывалась по следующей формуле [8]:
2df 4
С =_f_+ -
ш d (d -1)( d - df) 3'
что для указанной температуры Т дает среднюю величину = 18,7 нм.
(13)
тк, МПа
0,6
0,4 -
0,2 -
0
2
4
6 Л/4 1/4
и t , мин
Рис. 1. Зависимости прочности аутогезионного контакта ПС-ПФО на сдвиг тк от длительности его формирования £ при Т = 386 К. 1, 2 - расчет согласно уравнению (1) при использовании в формуле (2) показателей 2.0/- d (1) и Df1 + Df2 - d (2), 3 - экспериментальные данные [4]
Расчет прочности на сдвиг тк аутогезионного контакта при указанных выше значениях констант А и В согласно уравнению (1) не дал хорошего соответствия с экспериментом при Т = 343 - 373 К, т.е. при Т < Тс. Поэтому значения константы А в указанном уравнении были подобраны эмпирически таким образом, чтобы получить наилучшее соответствие с экспериментом при условии В = const. Оказалось, что величина А систематически уменьшается по мере снижения Т, что графически показано на рис. 2. Аналитически зависимость А(Т), приведенную на рис. 2, можно выразить следующим эмпирическим уравнением:
А = 1,88 -10-2 (Т - 293 К)
(14)
Из уравнений (1) и (14) следует, что при Т = 293 К 1п тк = -6,0 и тк = 0,0025 МПа, что на порядок ниже значения тк при Т = 343 К [2] и на два порядка ниже тк, полученного при Т = 386 К [4]. Эти оценки показывают, что формирование аутогезионного контакта будет протекать и при температурах ниже комнатной, но очень медленно. С учетом соотношения (14) уравнение (1) можно переписать следующим образом:
1птк = 1,88-10-2 (Т-293К) 1пЫк -6,0. (15)
Рис. 2. Зависимость константы А в уравнении (1) от температуры формирования Т аутогезионного контакта ПС-ПФО
Сравнение экспериментальных тк(^14) и рассчитанных согласно уравнению (15) ттк (¿1/4) зависимостей прочности аутогезионного контакта на сдвиг от длительности его формирования ^ для пары ПС-ПФО в интервале Т = 343 - 373 К приведено на рис. 3. Как можно видеть, уравнение (15) дает результаты, согласующиеся с экспериментальными
данными (среднее расхождение тк и тТк составляет 15,6 %).
Рис. 3. Зависимости прочности на сдвиг тк аутогезионного контакта ПС-ПФО от длительности его формирования £ при температурах формирования Т:
343 (1, 5), 353 (2, 6), 363 (3, 7) и 373 К (4, 8). 1-4 - расчет согласно уравнению (15); 5-8 - экспериментальные данные [2]
И в заключение рассмотрим две особенности линейных зависимостей тТ(^14), полученных в работах [2 - 4]: экстраполяцию этих зависимостей к конечным значениям тТ при I = 0 и собственно линейность указанных графиков. Строго говоря, условие I = 0 означает отсутствие аутогезионного контакта и конечная прочность контакта при его отсутствии является своего рода физическим абсурдом. Этот эффект объясняется смачиванием поверхностей полимера и быстрой взаимодиффузией макромолекулярных клубков на начальной стадии контакта. Тем не менее, смачивание при I = 0 также должно быть нулевым, а величины в, рассчитанные согласно уравнению (10), находятся в интервале 0,025 - 0,198, т.е., как отмечалось выше, они характеризуют медленную, а не быструю,
Т 1/4 Т
аномальную диффузию. Поэтому экстраполяция теоретической зависимости тТ (^ ) к тТ = 0 при ^ = 0 представляется физически оправданной. Что касается линейности графиков тТ(^14), то следует заметить, что увеличение тТ по мере роста I обусловлено повышением плотности макромолекулярных зацеплений в граничном слое, которая ограничена сверху своей зависимостью от молекулярных характеристик полимера [8, 16]. Линейная зависимость тТ(Г1/4) таких ограничений не предусматривает. Поэтому тенденция выхода на плато зависимостей тТ (¿1/4), предполагаемая уравнениями (1) и (15) (см. рис. 1 и 3), представляется более обоснованной с точки зрения самых общих физических постулатов. Ограничение прочности аутогезионного контакта сверху показано также экспериментально [1].
ВЫВОДЫ
В настоящей работе предложена количественная структурная модель формирования прочности аутогезионного контакта, основанная на представлениях фрактального анализа. Оценки, выполненные в рамках этой модели, хорошо согласуются с экспериментальными данными для контактов совместимых аморфных полимеров ПС-ПФО, сформированных в достаточно широком интервале температур и длительности формирования указанных контактов. Рассмотрены общие физические доводы в пользу предложенной модели.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schnell R., Stamm M., Creton C. Direct correlation between interfacial width and adhesion in glassy polymers // Macromolecules. 1998. V. 31, № 7. P. 2284-2292.
2. Boiko Yu.M., Prud'homme R.E. Strength development at the interface of amorphous polymers and their miscible blends, below the glass transition temperature // Macromolecules. 1998. V. 31, № 19. P. 6620-6626.
3. Boiko Yu.M., Prud'homme R.E. Bonding of symmetric polymer/polymer interfaces below the glass transition temperature // Macromolecules. 1997. V. 30, № 12. P. 3708-3710.
4. Boiko Yu.M., Prud'homme R.E. Surface mobility and diffusion at interfaces of polystyrene in the vicinity of the glass transition // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1998. V. 36, № 4. P. 567-572.
5. Doi M., Edwards S.F. The Theory of Polymer Dynamics. Oxford : Clarendon Press, 1986. 432 p.
6. Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Козлов Г.В., Стоянов О.В., Дебердеев Р.Я., Заиков Г.Е. Теоретическая фрактальная модель аутогезии аморфных полимеров // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17, № 2. С. 30-33.
7. Vilgis T.A. Flory theory of polymeric fractals - intersection, saturation and condensation // Physica A. 1988. V. 153, № 2. P. 341-354.
8. Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Микитаев А.К. Структура аморфного состояния полимеров. М. : Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. 392 с.
9. Kozlov G.V., Temiraev K.B., Shustov G.B., Mashukov N.I. Modeling of solid state polymer properties on the stage of synthesis: fractal analysis // J. Appl. Polymer Sci. 2002. V. 85, № 6. P. 1137-1140.
10. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб. : Химия, 1992. 384 с.
11. Aharoni S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers // Macromolecules. 1983. V. 16, № 9. P. 17221728.
12. Aharoni S.M. Correlations between chains parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature // Macromolecules. 1985. V. 18, № 12. Р. 2624-2630.
13. Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. Фрактальный анализ процесса газопереноса в полимерах: теория и практические применения. М. : Наука, 2009. 199 с.
14. Зеленый Л.М., Милованов А.В. Фрактальная топология и странная кинетика: от теории перколяции к проблемам космической электродинамики // Успехи физических наук. 2004. Т. 174, № 8. С. 809-852.
15. Hentschel H.G.E., Deutch J.M. Flory - type approximation for the fractal dimension of cluster-cluster aggregation // Phys. Rev. A. 1984. V. 29, № 12. P. 1609-1611.
16. Wu S. Chain structure and entanglement // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1989. V. 27, № 4. P. 723-741.
THE DEPENDENCE OF ADHESION CONTACT STRENGTH ON ITS FORMATION DURATION FOR MISCIBLE AMORPHOUS POLYMERS
1Yakh'yaeva Kh. Sh., 2Kozlov G.V., 3Magomedov G.M., 4Zaikov G.E.
^aghestan State Agrarian University, Makhachkala, RD, Russia
2Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, KBR, Russia
3Daghestan State Pedagogical University, RD, Makhachkala, Russia
4N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
SUMMARY. It has been proposed the quantitative structural model of adhesion contact strength formation, based on the fractal analysis ideas. The estimations performed within the frameworks of this model correspond well to experimental data for miscible polymers within the wide range of temperatures and durations of the contacts formation. The general physical reasons in favour of the proposed model are considered.
KEYWORDS: miscible polymers, interdiffusion, adhesion, macromolecular coil, fractal analysis.
Яхьяева Хасайбат Шарабутдиновна, кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры физики ДагГАУ, тел. (928) 875-30-47, e-mail: khasaybat@bk.ru
Козлов Георгий Владимирович, старший научный сотрудник УНИИД КБГУ, тел. (8662) 42-41-44, e-mail: i_dolbin@mail.ru
Магомедов Гасан Мусаевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой общей, экспериментальной физики и методики ее преподавания ДГПУ, тел. (906) 481-00-33, е-mail: gasan_mag@mail.ru
Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ИБХФ РАН, тел. (495) 939-73-20, e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru
