CC BY
55
8
Juvenis scientia 2016 № 1 | ХИМИЯ
механизм коррозионного процесса углеродистой стали в водно-солевой агрессивной среДе
А. А. Сикэчинэ
Балтийский федеральный университет им. И. Канта Россия, 239000, г. Калининград, ул. Университетская, 2
В рамках научной работы квантовохимическим методом производится исследование механизма коррозии стали в агрессивной водно-солевой среде, порождаемой 30%-ным раствором азотнокислого аммония. Представлен смоделированный полуэмпирического метода ZINDO/1 процесс адсорбции неорганических ионов на кластере железа (имеющегося в стали в количестве 97%). В процессе исследования были получены и проанализированы: составы полученных комплексов, плотности зарядов на атоме железа полученных комплексов, график, отображающий зависимость заряда центрального ионообразующего атома от скорости коррозии.
Ключевые слова: азотнокислый аммоний, скорость коррозии, электрохимическая коррозия, адсорбция, сталь Ст3, парциальные эффективные заряды, плотность заряда.
the mechanism of corrosion process of carbon steel in water-salt aggressive environment
A. A. Sikachina
Immanuel Kant Baltic Federal University 2 University-st., 239000, Kaliningrad, Russia
In the framework of the scientific work of quantum chemistry method is the study of the mechanism of steel corrosion in aggressive aqueous-saline medium caused a 30% ammonium nitrate solution. Presents the simulated semi-empirical method ZINDO/1 the process of adsorption of inorganic ions on the cluster of iron (present in steel in the amount of 97%). In the research process were obtained and analyzed: the composition of the complexes, the charge density on the iron atom resulting complexes, a graph showing the dependence of the charge of the Central ion of the atom of the speed of corrosion.
Keywords: HyperChem, ammonium nitrate, rate of corrosion, electrochemical corrosion, adsorption, St3 steel, partial effective charges, the charge density.
Методика проведения эксперимента: В рамках статьи исследовались гетерогенные системы открытого термодинамического типа «Ст3/дистиллированная вода» и «Gr3/NH4NO3, 30%».
Реализуемая технология проведения численного эксперимента описана в [2]. Размер металлокластера указывается по тексту работы.
Данные по скорости коррозии, полученной по определенной методике, были взяты из [1, с. 48].
При задании исходной структуры, в файле-задании был учтен мезомерный эффект по структуре иона. В работе контролировались следующие дескрипторы электронной структуры: заряды на гетероатомах (by Mulliken) q, плотность заряда (на 1 атом железа) Fepq и состав получившихся соединений FexL, где L - неорганические ионы.
Результаты и обсуждение: в гетерогенной системе «Стз/дистиллированная вода», имеющая рН = 5, часть молекул воды присутствует в форме гидроксониевых ионов, поэтому появляется адсорбционный комплекс состава Fe[H O+] (треугольная структура) (Fepq = - 0,081, поэтому вызываемая ионизация лимитируется лишь величиной рН) и адсорбционный комплекс состава Feq[H2O] (Fepq = - 0,120). Низкая скорость коррозии объясняется преобладающим присутствием последнего (тетраэдрической формы)1, что представлено на рис. 11 2:
1 Здесь и далее трехмерные изображения, генерируемые визуализа-тором HyperChem, естественно, показаны двухмерными. Автор не ставил целью точное двухмерное отображение масштаба конфигурации соединения, хотя, поскольку это скопированные в статью изображения, генерируемые визуализатором HyperChem, некоторая часть длин связей и углов подчиняется масштабу.
2 Красные углы - атомы кислорода, красные кружки - атомы железа,
синие углы - атомы азота, белые концы - атомы водорода.
Рис. 1. Комплексы, порождаемые преобладающими в системе «Стз/ дистиллированная вода» ионами с обозначениями их парциальных эффективных зарядов
В гетерогенной системе «Стз/NH NO, 30%», имеющая рН = 5 появляется адсорбционный комплекс состава Fe[H N+]3 треугольной конфигурации (Fepq = - 0.106, что говорит о прочности связи Fe-N и образовании пленок на металле), что представлено на рис. 2:
Рис. 2. Один из комплексов, порождаемый преобладающими в системе «Стз/NHNO,30%» ионами с обозначениями их парциальных эффективных зарядов
3 Наличие FefHfl] принято незначительным, вследствие эндотермической гидратации ионов соли. Также принято незначительным наличие Fe[H3O+], несмотря на наличие рН = 5, поскольку предварительные расчеты показывают (моль/л), что HN+: H3O+ = 5,1 •io5 : 1
CHEMISTRY | Juvenis scientia 2016 № 1
9
Также образуется адсорбционный комплекс состава Fe8[O3N_] (Fepq = - 0.194), рассмотренный ниже.
При сравнении состава комплексов Fe8[O N_] и Fe [H2O] очевидно, что при однопорядковых величинах плотности заряда в комплексе Fe [H2O] атомы железа получают большую электронную плотность, учитывая, что их четыре, чем в первом комплексе, несмотря на присутствие в таковом сильного отрицательного заряда.
Наиболее неоднозначная ситуация прослеживается с анионом нитрата NO _ , адсорбирующегося на стали по реакции (используемый на данном этапе кластер состоял из 8 атомов железа), что представлено на рис. 3:
Рис. 3. Второй из комплексов (справа), порождаемый преобладающими в системе «Стз/NHNO_J 30%» ионами с обозначениями их парциальных эффективных зарядов. Механизм его появления
Очевидно, что по модулю заряды на гетероатомах NO _ по модулю не очень отличаются, поэтому и окислительные свойства такового в растворе незначительны. Другое происходит с частицей ад-NO _ в составе Fe8[O N_], где резко возрастают заряды атомов кислорода и азота. Адсорбируясь, нитрат-анион восстанавливается на катодных участках поверхности стали, с генерацией катионов из атомов железа (металла) в таковой (используемый на данном этапе кластер состоял из 6 атомов железа), что представлено на рис. 4:
Рис. 4. Адсорбция Fe8[O N ] на металлокластере, порождающая растворение стали
Происходит образование Feio[O3N_] (Fepq = - 0.099) с сильным понижением заряда центрального ионообразующего атома (процесс восстановления) и повышением заряда атомов кислорода. Катионы железа несут заряды порядка 0,16. Во-вторых, явно наличествует высокая плотность заряда на
железе, что в [3, с. 49] является основополагающим в миссии защиты от коррозии. Следовательно, именно первое явление является в данном случае основополагающим.
Адсорбционный комплекс состава Feic[O3N_] благодаря
Рис. 5. Зависимость окислительных свойств нитрат-иона от скорости коррозии
крайне низкому значению Fepq неустойчив и ионизируется:
Fe [O N-] = Fe0165 + Fe0169 + Fe0170 + Fe [O N“]
10L 3 J 7l 3 J
Плотность заряда в Fe [O N_] равна - 0,214, т.е. резко повышается. Таким образом, с каждых 8 атомов железа, защищенных от окисления, 3 атома железа таковому подвергаются, а это основа коррозионного процесса.
Адсорбционный комплекс состава Fe[H N+] является ингибирующим процесс растворения металла — более сильно ингибирующим, чем адсорбционный комплекс состава Fe[H О+], что объясняется более высокой плотностью заряда на железе первого комплекса, тогда как второй имеет значительную тенденцию к распаду.
Согласно графической зависимости «скорость коррозии-заряд» изображенной на рис. 5, очевидно, что при повышении окислительных свойств аниона соли (повышении заряда центрального атома) скорость коррозии возрастает. Полное отсутствие коррозии (путем ингибирования) фиксируется при заряде центрального ионообразующего атома -0.400.
литература
1. Коррозия углеродистой стали в 30-процентном растворе аммиачной селитры [Текст] / О. П. Мансуров [и др.] // Молодой ученый.
- 2015. - №5. - С. 47-50.
2. Сикачина А.А., Белоглазов С.М. Исследование сульфаниламидов на предмет возможности к адсорбции на стали // Электронное научное издание «AUDITORIUM». - Курск: Изд-во Курского Государственного Университета - №4 (2015).
3. Сикачина А.А. Квантов химическое моделирование адсорбции органических соединений на стали марки Ст3 [Текст] / А. А. Сикачина // Современная химия: Успехи и достижения: материалы междунар. мол. науч. конф. (г. Санкт-Петербург, июль 2015 г.). -Чита, 2015. - С. 49.
Поступила в редакцию 09.01.2016
