CC BY
51
DOI: I0.i5643/jscientia.20i6.2.32
АДСОРБЦИЯ ФЕНОЛСУЛЬФИДОВ НА СТАЛИ, ДЕЙСТВУЮЩИХ КАК ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИВВОДНО-СОЛЕВЫХСРЕДАХ,ИМИТИРУЮЩИХ МОРСКУЮ ВОДУ
А. А. Сикачина*
Балтийский Федеральный Университет имени Иммануила Канта Россия, 239000, г. Калининград, ул. Университетская, 2 * email: sikachina@list.ru
В публикуемой научной работе представлен смоделированный в среде квантовохимического пакета HyperChem версии 8.0.9 при помощи полуэмпирического метода ZINDO/1 процесс адсорбции органических соединений класса фенолсульфидов, на железе (имеющегося в испытуемой марке стали в количестве 97%). Научная новизна проводимого исследования заключается в отходе от технологии кластерного моделирования и привлечения более информативного приближения донорно-акцепторного взаимодействия органических соединений с атомами железа. Такой подход, как будет показано далее, с высокой точностью отражает процесс защиты от электрохимической коррозии в водно-солевых коррозионных средах, имитирующих морскую воду, путем электро- и хемосорбции испытуемого как ингибитор коррозии органического соединения на поверхности металла с образованием комплексного соединения. В процессе исследования были получены и проанализированы: составы полученных комплексов (железофенолсульфидов), график, отображающий зависимость локальной электрофильности атома серы, от величины защитного эффекта (обратно пропорционального величине скорости коррозии).
Ключевые слова: фенолсульфиды, скорость коррозии, водно-солевые среды, имитирующие морскую воду, электрохимическая коррозия, адсорбция, сталь Стз, парциальные эффективные заряды.
ADSORPTION OF PERSULFIDE ON STEEL THAT ACT AS CORROSION INHIBITORS IN AQUEOUS AND SALT ENVIRONMENTS, SIMULATING SEA WATER
A. A. Sikachina*
Immanuel Kant Baltic Federal University 2 University St., 239000, Kaliningrad, Russia * email: sikachina@list.ru
In published scientific work presents the simulated environment in the quantum chemistry package HyperChem version 8.0.9 using semiempirical method ZINDO/1 the adsorption process of organic compounds of the class of sulphidefenols, on iron atoms (available in tested steel grade in the amount of 97%). The scientific novelty of the research is to move away from the technology cluster simulation and attracting more informative approximation to donor-acceptor interaction of organic compounds with the iron atoms. This approach, as will be shown, with high accuracy reflects the process of galvanic corrosion protection in water-salt corrosive environments, simulating sea water, by electrochemisorption test as a corrosion inhibitor organic compounds on the metal surface with the formation of complex compounds. In the research process were obtained and analyzed: the composition of the complexes (ironsulphidefenols), a graph showing the dependence of the local electrophilicity the sulfur atom, the magnitude of the protective effect (inversely proportional to corrosion rate).
Keywords: sulphidefenols, corrosion rate, water-salt environment, simulating sea water, electrochemical corrosion, adsorption, St3 steel, partial effective charges.
Список авторских сокращений1:
ОС - органическое соединение
Р - алифатический радикал, образующий связь с атомом серы
Т - защитный антикоррозионный эффект: обратно пропорционален величине скорости коррозии
ыгло6 - глобальная электрофильность молекулы ОС ылок - локальная электрофильность конкретных атомов и их групп в структуре ОС QS - заряд на атоме серы
QO- заряд на атоме кислорода фенольного гидроксила QCHз - заряд на метильной группе, образующей группу атомов -г—сн—яъ
- заряд метильной группы , образующей группу ато-
Q-
МО В2 —S—R'—СН3
Q
■ заряд метильной группы в пара-положении бен-
1 Остальные, встречающиеся в тексте, общеприняты
2 R' - некоторый абстрактный радикал
зольного кольца по отношению к фенольному гидроксиду
Qорто-CHз - заряд метильной группы в орто-положении бензольного кольца по отношению к фенольному гидроксиду
- суммарный заряд атомов углерода бензольного
кольца
Введение: Производные фенолов, содержащие в структурах различные функциональные группы и гетероатомы (S, N, P), находят разнообразное применение в качестве присадок к маслам и топливам, термо- и светостабилизаторов высо-кополимеров, лигандов для нанесенных катализаторов и др. [2, с. 2148; з, с. 583].
Как показывает анализ литературы в этой области, дальнейший прогресс в развитии химии фенольных соединений в немалой степени будет обусловлен успехами, связанными с использованием в различных процессах алкенилзамещенных фенолов [5, с. 18; 6, с. 100; 8, с. 27].
Наличие в них одновременно нескольких реакционноспо-собных фрагментов, таких как кратная С=С- связь, ОН-группа
и ароматическое ядро позволяет целенаправленно подойти к синтезу многочисленных новых соединений с полезными свойствами [7, с.53].
В настоящей статье приводятся результаты исследований по изучению ОС класса фенолсульфиды в качестве ингибиторов коррозии стали марки Ст. 3. Прежде всего такое свойство зависит от наличия в структуре ОС гетероатомов, поскольку несение свободных электронных пар позволяет таким ОС дозировать электронную плотность на незаполненные d-поду-ровни металла, давая поверхностные комплексы, в той или иной мере тормозящие катодную и анодную реакцию электрохимической. Как следствие, должно наблюдаться снижение скорости коррозии. Из вышеуказанных гетероатомов последний обладает наименьшей электроотрицательностью, что в работе [1, с.10-12] расценивается как положительный признак.
Материалы и методы: Исследованные соединения (класса фенолсульфидов) были следующие (рисунок 1 и таблица 1) [7, с. 52]:
он
Рис. 1. Общая структура исследуемых молекул Расшифровка кодовых обозначений дана в таблице 1
Таблица 1
Расшифровка состава радикалов каждой молекулы
Код радикала ОС1 ОС2 ОС3 ОС4 ОС5
R н-амил н-нонил н-доде-цил н-амил н-амил
Rs -Н -Н -Н метил -Н
R2 -Н -Н -Н -Н метил
Данные по Z конкретной выборки фенолсульфидов были взяты также из [7, с. 53].
Квантовохимические электронные свойства исходных фенолсульфидов были получены в среде квантовохимического пакета НурегОпет версии 8.0.9, используя уровень теории ММ+/АМ1. Квантовохимические электронные свойства конечных железофенолсульфидов были получены путем моделирования протекания электрофильной реакции л^е + OCY = Feл(OCY), используя уровень теории OPLS/АМl/ZINDOl [12, с. 21].
Научная новизна проводимого исследования заключается в отходе от технологии кластерного моделирования и привлечения более информативного приближения донор-но-акцепторного взаимодействия ОС с атомами железа (что является хорошим приближением, поскольку в стали Ст3 имеется 97% железа).
Технология проведения численного эксперимента состояла в задании предельного числа атомов железа, каковым считалось такое их число а, когда из (а+Ь) заданных атомов железа несли нулевой заряд их число Ь. Тогда принималось, что донорные возможности ОС исчерпывались. Получаемые
соединения по общепринятой классификации следует отнести к комплексным, поскольку налицо существование донор-но-акцепторных взаимодействий, где атомы железа - акцепторы электронной плотности, в связи с этим заряжающиеся отрицательно [13, с. 104].
Методика расчета величин электрофильности атомов и их групп была применена согласно [4, с. 80].
Результаты (Results): Сгенерированные квантовохимические дескрипторы фенолсульфидов и железофенолсульфидов представлены в таблицах 2 и 3:
Таблица 2
Значения вычисленных парциальных эффективных зарядов молекул фенолсульфидов и комплексных соединений на их основе
Код молекулы по порядку Дескриптор Величина у желе-зофенол-сульфида Величина уфенол-сульфида Ыгло6 исходной молекулы Ылок гетероатомов фенол-сульфида
ОС1 QS QO QCH3 QRCH3 ^С 0,097 -0,191 -0,112 -0,032 1,250 0,060 -0,253 -0,211 -0,211 -0,561 0,893 0,037 0,062 0,088 0,179 1,811
ОС2 QS QO Q°H3 QRCH3 ^С 0,070 -0,206 -0,057 -0,042 1,258 0,035 -0,257 -0,210 -0,210 -0,561 0,887 0,031 0,045 0,136 0,149 1,819
ОСз QS QO Q°H3 QRCH3 ^С -0,022 -0,198 -0,062 -0,006 1,216 0,035 -0,251 -0,200 -0,211 -0,581 0,952 -0,054 0,050 0,131 0,195 1,711
ОС4 QS QO Q°H3 QRCH3 Q пара-CHз ^С 0,159 -0,170 -0,069 -0,006 -0,127 1,377 0,051 -0,255 -0,205 -0,211 -0,173 -0,489 0,864 0,126 0,099 0,158 0,239 0,054 1,867
ОС5 QS QO QCH3 QRCH3 Q пара^^з ^С 0,064 -0,108 -0,100 0,011 -0,050 1,312 0,046 -0,270 -0,212 -0,209 -0,177 -0,270 0,929 0,017 0,150 0,104 0,204 0,118 1,470
Таблица 3
Значения вычисленных энергий граничных орбиталей молекул фенолсульфидов и комплексных соединений на их основе
Код фе-нолсуль-фида ОС1 ОС2 ОС3 0С4 ОС5
Значение Е(ВЗМО) -8,301 -8,307 -8,339 8,267 -8,329
Значение Е(НСМО) 0,408 0,431 0,251 0,488 0,312
Состав железо-фенол-сульфида FeiiOCi Fe ОС2 13 Fe ОС3 15 J Fe ОС4 13 Fei3OC5
Значение Е(ВЗМО) -7,498 -7,376 -7,318 -7,762 -7,486
Значение Е(НСМО) -0,089 -0,351 -0,367 -0,300 -0,071
Зависимость ылок атомов серы фенолсульфидов от защитного антикоррозионного эффекта, проявляемого ОС в концентрации 200 мг/л представлена на рисунке 2:
Рис. 2. Зависимость скорости коррозии от плотности заряда на железе
Обсуждение и заключение: Сложность состава кластера железокомплекса в данном случае прямо пропорционален сложности исследуемого ОС и, как, например, в [12, с. 23] несет в себе наименьшую информационную нагрузку.
Очевидно, что данные ОС абсолютно электродонорны, за исключением ОС3, где атом серы проявляет акцепторные свойства (его функция Фукуи отрицательна). Несмотря на то, что акцепторные свойства проявляет лишь один гетероатом, это существенно обуславливает Z - наиболее низкий по величине из всей представленной выборки. Вероятно, это происходит вследствие наличие самого длинного R, поскольку в ОС2 где R включает в себя 9 атомов углерода, и где бензольное кольцо не содержит иной радикал, ылок атомов серы наименьшая. ылок кислорода изменяется аналогичным образом. ылок метильных групп в составе соответствующих R наиболее высока у ОС4 и ОС5, поскольку в них имеются метиль-ные группы в орто- и пара-положениях бензольного кольца (по отношению к фенольному гидроксилу), также подающие электронную плотность на бензольное кольцо. Из имеющихся радикалов метил наиболее электродонорен радикальный, из заместителей бензольного кольца - орто-метил, который резко понижает электрофильность бензольного кольца.
По данным таблицы видно, что бензольное кольцо является основным центром хемосорбции — даже наблюдается смена знака величины его заряда в процессе донирования электронной плотности на металл. Вероятнее всего, что сера выступает как центр электросорбции, на что указывает ее положительный заряд как в свободной молекуле, так и в ад-молекуле. Конечно, имеется тенденция к преобразованию данного центра электросорбции в центр хемосорбции, учитывая меньшую электроотрицательность серы по сравнению с кислородом.
Выборка ОС презентована так, что ОС4 и ОС5 являются изомерами, а ОС1...3 - гомологами. На примере первых можно проследить, что метил в орто-положении дает: повышение шгло6 молекулы, слабее донирует бензольное кольцо, атом серы, радикалы метил всей упоминаемой природы. Сам орто-метил проявляет более сильные донорные свойства. На примере вторых можно проследить, что ылок атомов серы падает (в случае ОС1 и ОС2 наличествуют очень близкие величины здесь и далее). Если задать ряд «ОС3-ОС1-ОС2», падает величина шглоб молекулы вследствие укорочения R, а также растет ылок бензольного кольца, при уменьшении ылок радикального метила, что говорит о явлении донирования R на бензольное кольцо.
При рассмотрении энергий граничных орбиталей очевид-
но, что метод АМ1 очень хорошо подходит для определения электронных свойств фенолсульфидов, поскольку величина Е(НСМО) положительна [1, с. 12], в отличие от отрицательной (в случае ОС2...ОС4, являющихся гомологами по R) или близкой к нулю (в случае ОС1 и ОС5, являющихся гомологами по радикалу орто-метил) величины Е(НСМО). В общем и целом для ад-молекул в сравнении со свободными молекулами Е(ВЗМО) возрастает, Е(НСМО) падает. Радикал метил в орто-положении бензольного кольца не влияет на падение Е(НСМО) и Е(ВЗМО). В ОС2 и ОС3 идет самое сильное понижение Е(НСМО) и самое сильное повышение Е(ВЗМО), что можно объяснить наличием самого длинного радикала. В ОС1 и ОС5 Е(НСМО) является практически нулевым.
Z в прямой зависимости от ылок атома серы возрастает, пока сера имеет низкую электрофильность. Z при этом принимает диапазон величин 0.67% (происходит электро- и хемосорбция путем донирования электронной плотности на металл). С диапазона 67%...74% ылок атомов серы держится на уровне 0,08 (именно с этой величины ылок атомов серы начинается отток электронной плотности с металла вследствие большого уровня разницы величин электроотрицательности — 1,83 у железа против 2,58 у серы - а также наличия у серы вакантных зр- и зd-орбиталей - металл постепенно начинает переходить в ионное состояние). Сдвиг кривых идет относительно точки, где Z = 71%, что свидетельствует о схожести механизмов ингибиторной защиты в водно-солевых средах, имитирующих морскую воду (о чем говорит и близость и наложение точек друг к другу). С диапазона 74%...100% указанная электрофильность резко падает вплоть до нулевого значения при Z = 8о%...82% (ликвидация ионизации металла в связи с понижением ылок атомов серы, рост величины Z, падение скорости коррозии). Присадка н-октана практически повышает ылок атомов серы при конкретной величине Z, вероятно, за счет погружения неполярных фрагментов молекулы в неполярную присадку, что дает с их стороны меньшее влияние Z.
ЛИТЕРАТУРА
1. Beloglazov, Georgy S.; Sikachina, Andrei A.; Beloglazov, Sergei M. Modelling macroscopic properties of organic species on the basis of quantum chemical analysis (on an example of inhibiting efficiency of ureides and acetylides against corrosion).// Solid State Phenomena;2014, Vol. 225, p7 -12
2. Haino Takcharu, Araki Hiromi. Сенсоры фуллерена на основе ка-ликс[5] арена, Chem.Coomun, // РЖХ 2003, 03.08-19 Ж.236, 2002, №18, с. 2148-2149.
3. Галимзянова А.У., Биглова П.З., Талипов Р.Ф. Синтезы и антиокислительные свойства серосодержащих олигоизобутенилфе-нолов. / Материалы Междунар. конф. по орг. химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности», Санкт-Петербург: 2006, с. 583-584.
4. Захарова В. С. Квантово-химическое исследование форм тяжелых металлов, извлекаемых из водных растворов методом ионной флотации [Текст] / В. С. Захарова, Л. А. Амангусова // Молодой ученый. — 2014. — №15. — С. 80-82.
5. Заявка 1033950 Германия. Новые лиганды для катализаторов, Mn^07F 9/53, 2005.
6. Заявка 1211271 ЕПВ, Способ получения сополимеров алкенил-фенолов с метакрилатами с контролируемой структурой, МПК-7СО8 29/02, 2002.
7. Магеррамов А.М., Байрамов М.Р., Джавадова О.Н., Агаева М.А., Алиева С.Г., Джавадов М.А. Получение фенолсульфидов на основе пропенилфенолов и исследование их в качестве ингибиторов коррозии стали //Вестник Бакинского Университета, - Баку: Изд-во "Бакинский Университет" , 2009. С. 52-55
8. Пат. 6300035 США, Химически усиливаемые позитивные фоторезисты, MПК7GoзF/oo4, 2001.
9. Пат. 6346362 СШФ, Полимеры и их применение, MПК7GOзF 7/039, 2002.
10. Пат. 6864381 США. Способ получения ацилоксибензолсульфо-натов, МПК7СО7 В45/40, 2005.
11. Пат. 7226979 США, Сополимеры, содержащие олефины и защищенные или незащищенные оксистирольные звенья, МПК7 OT8F 297/00, 2007.
12. Сикачина А.А. Квантовохимическое моделирование адсорбции органических соединений на стали углеродистой конструкционной // Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Том 7, №4 (2015) http://naukovedenie.ru/PDF/47TVN415.pdf (доступ свободный). Загл. с экрана. Яз. рус., англ. DOI: 10.15862/47TVN415
13. Сикачина А.А. Квантово-химическое моделирование реакции различных форм 2-аминопропановой кислоты с атомами железа
/ А.А. Сикачина // Вестник КузГТУ. - 2015. - №3. - C. 102-106. 14. Сикачина А.А. О перспективе использования единого квантово-химического подхода для характеристики совокупности форм молекул // Перспективы науки— 2015 — № 8 —C. 100-104.
Поступила в редакцию 20.01.2016
