CC BY
87
10
Juvenis scientia 2016 № 1 | ХИМИЯ
адсорбция на стали серосодержащих органических соединений как основа ингибирования коррозии, микологически инициируемой
А. А. Сикэчинэ
Балтийский федеральный университет им. И. Канта Россия, 239000, г. Калининград, ул. Университетская, 2
В публикуемой научной статье представлен смоделированный при помощи квантовохимического пакета HyperChem версии 8.0.7 при помощи полуэмпирического метода ZINDO/1 процесс адсорбции органических серосодержащих соединений на железе (имеющегося в стали Ст3 в количестве 97%). Такой подход, как будет показано далее, с высокой точностью отражает процесс защиты от коррозии с микологическим контентом (клетки Aspergillus niger) путем хемосорбции органического соединения на поверхности металла с образованием комплексного соединения. В процессе исследования были получены и проанализированы: заряды на гетероатомах, плотность заряда (на 1 атом железа), состав получившихся соединений Fex [ИМ Y], а также энергетические диаграммы при образовании адсорбционного комплекса из исследуемой молекулы.
Ключевые слова: скорость коррозии, адсорбция, сталь Ст3, парциальные эффективные заряды.
adsorption on the steel of sulfur-containing organic compounds as the basis of inhibition of corrosion, initiated by fungi
A. A. Sikachina
Immanuel Kant Baltic Federal University 2 University-st., 239000, Kaliningrad, Russia
In a published scientific article presents modelled using quantum chemistry package HyperChem version 8.0.7 using semiempirical method ZINDO/1 the process of adsorption of organic sulfur-containing compounds such as iron (available in steel St3 in the amount of 97%). This approach, as will be shown, with high accuracy reflects the process of corrosion protection with mycological content (Aspergillus niger cells) by the chemisorption of organic compounds on the metal surface with the formation of complex compounds. In the research process were obtained and analyzed: the charges on the heteroatoms, the charge density (1 atom of iron), the composition of the resulting compounds Fex[SM 1], as well as energy diagrams in the formation of the adsorption complex of the studiedmolecules.
Keywords: HyperChem, corrosion, Aspergillus niger, adsorption, steel St3, the partial effective charges.
Список принятых авторских сокращений:
ИМ - исследуемая молекула - заряд на атоме тиасеры qN - заряд на атоме азота ^ - заряд на одном конкретном атоме 2q - заряд на другом конкретном атоме Iq -величина суммарного заряда, равняется: Iq = ^ + 2q ВЗМО - высшая заполненная молекулярная орбиталь
НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь 1НСМО - орбиталь, следующая после низшей свободной молекулярной орбитали
ы - величина глобальной электрофильности ы5 - величина локальной электрофильности конкретного атома
Fepq - заряд, приходящийся на один атом железа (плотность заряда)
Введение: Биоповреждение материала есть любое нежелательное изменение его свойств, вызванное жизнедеятельностью организмов. Биокоррозия металлов - составная часть проблемы биоповреждений. Наиболее активными возбудителями повреждений являются микроорганизмы - мицелиаль-ные грибы и бактерии, на долю которых приходится до 20% от общего числа повреждений. Многие бактерии и мицели-альные грибы образуют в процессе метаболизма аммиак, сероводород, а также различные органические кислоты, большинство из которых характеризуется высокой коррозионной активностью. В процессе своего развития микроорганизмы,
являясь акцепторами на поверхности металлов, разрушают ингибиторы, защищающие металл, и стимулируют его коррозию. Биокоррозия металлических изделий, конструкций обычно происходит в условиях повышенной влажности при наличии загрязнений. Наиболее активными агентами биокоррозии металлов и покрытий являются плесневые грибы [1].
Методика проведения эксперимента: В рамках статьи исследовались гетерогенные системы закрытого термодинамического типа «Стз/среда Чапека + Aspergillus niger».
Подвергались исследованию следующие серосодержащие соединения: 4-оксо-2-тиоксо-1,з-тиазолидин или рода-нин (ИМ 1); шН-дибензо-^^-^-тиазин или фенотиазин (ИМ 2); 1,з,4-тиадиазолидин-2,5-дитион или висмутол I (ИМ 3) [2].
Реализуемая технология проведения численного эксперимента описана в [3].
Данные по скорости коррозии, полученной по стандартной методике гравиметрического анализа, были взяты из [5]. Согласно [5], вышеуказанные структуры составляли структурный ряд молекул.
При задании исходной структуры, в файле-задании был учтен мезомерный эффект по структуре иона. В работе контролировались следующие дескрипторы электронной структуры: заряды на гетероатомах (by Mulliken), плотность заряда (на 1 атом железа), состав получившихся соединений Fex [ИМ Y], а также изменение положения уровней энергии орбиталей ВЗМО [4], НСМО, 1НСМО при образовании адсорбционного комплекса из ИМ.
Результаты и обсуждение: Сгенерированные результаты сведены в таблицу 1
CHEMISTRY | Juvenis scientia 2016 № 1
11
Таблица i.
Значения вычисленных квантовохимических дескрипторов молекул сульфаниламидов и комплексных соединений на их основе
Коды соединений ИМ 1 ИМ 2 ИМ 3
ш 0,163 0,031 0,171
А 0,079 0,016 0,077
“n 0,031 0,005 0,045
Эффективные заряды на гетероатомах Л = - 0,167 А = - 0,270 A = - 0,123
qN= - 0,229 qN= - 0,236 4= - 0,214 (1,A=-0,107)
Состав комплексов Fe^M 1] Feu^M 2] Fes^M 2]
Эффективные заряды на гетероатомах cqS = 0,318 cqS = 0,259 A = 0,329
qN= - 0,038 qN= - 0,079 4= - 0,081 (A= - 0,05°) (A= - 0,031)
FePq - 0,264 - 0,367 - 0,299
Энергетические диаграммы для реакции xFe + ИМ Y = Fex^M Y] представлены на рисунках 1-3:
Х-6;064-А л ',•>/
О.
"'А -3.812
И—8-;76-7.....................................■•••«в;-784-....
Рис. 1. Изменение положения уровней энергии орбиталей ВЗМО (л), НСМО (-), 1НСМО (X) при образовании адсорбционного комплекса (справа) из ИМ 1 (слева)
CQ
п
LkJ*
7.527 А
-1,893"■^■■ХЫ:М==
«
""..— ■■-8-.Э68....
Рис. 2. Изменение положения уровней энергии орбиталей ВЗМО (ш), НСМО (-), iHCMO ( ' ) при образовании адсорбционного комплекса (справа) из ИМ 2 (слева)
Рис. 3. Изменение положения уровней энергии орбиталей ВЗМО (ш), НСМО (А), iHCMO ( ' ) при образовании адсорбционного комплекса (справа) из ИМ 3 (слева)
Согласно таблице 1, энергия НСМО органических железосодержащих комплексов коррелирует с количеством атомов серы: энергия тем выше, чем меньше количество атомов серы, при этом хуже оттягивается электронная плотность.
В рамках научной работы прослежена донорная активность атомов азота и тиасеры. Этот подход наиболее объективен, поскольку такие группы характерны для всех 3 соединений.
Согласно данным таблицы 1, очевидно, что тиасера является более сильным донором электронной плотности. Исследуемые соединения могут составить ряд «фенотиазин-ро-данин-висмутол I», т.е. прослеживается зависимость как от величины молекулы (самые высокие донорные свойства), так и от количества атомов серы (чем больше в молекуле тио-групп, тем донорные свойства хуже).
В отличие от атомов тиасеры, донорные свойства атомов азота не зависят от величины молекулы. Так, донорные свойства наиболее сильны у висмутола I, где атомы азота наличествуют в количестве двух, но, несмотря на это, суммарный заряд на них такого же порядка, как и на остальных молекулах (из чего следует, что по свойствам они похожи на атомы азота 2 других ИМ). Далее убывают они в ряду «роданин-феноти-азин». По-видимому, решающую роль играет сопряжение атома азота с другими структурами ИМ. В случае роданина сопряжение протекает как с тиасеры, так и с кетогруппы, в то время как в случае фенотиазина - только с бензольными кольцами.
Рассматривая величины глобальной электрофильности, очевидно, что уменьшение такового идет в ряду «висмутол
1 - роданин-фенотиазин», что по всей вероятности коррелирует с количеством атомов серы в виде тиогруппы. В ряду «висмутол I - роданин» падение не столь резкое, поскольку роль второго атома тиосеры берет на себя кетогруппа, исчезновение же обоих фрагментов влечет за собой почти нулевую величину глобальной электрофильности.
Очевидно, что результаты по глобальной электрофильности наиболее информативны. Получается высокая величина локальной электрофильности. Полученные величины говорят о сильной склонности донирования электронной плотности на железо. Крайне низкие величины локальной электрофильности ИМ 2 показывают, что электронная пара атома азота и атома серы вовлечена в сопряжение с бензольными кольцами. Равные величины локальной электрофильности серы ИМ 1 и ИМ з показывают, что электронная пара атома азота и атома серы эквивалентно участвуют в донировании электронной плотности.
Согласно рисункам 1-3, очевидно, что рисунок орбиталей комплексов и исходного ИМ в целом друг друга повторяют, полное же наложение НСМО и 1НСМО реализуется в ИМ2 и ИМ3, что говорит об ароматичности данных соединений (ИМ
2 является ароматичным благодаря наличию бензольных колец, ИМ з находится в таутомерном равновесии с «>ЛЛ» [2], подпадающем под правило Хюккеля; из-за таутомерии уровни энергии на рис. 3 в целом ниже). По-видимому, наличие кетогруппы в составе ИМ 1 порождает сильное разделение энергий НСМО и 1НСМО. Тот же фактор, очевидно, влияет на неуменьшение донорных свойств как комплекса, так и исходного ИМ (поскольку энергия ВЗМО не меняется).
Зависимость скорости коррозии в концентрации ингибитора 1, 2, 5 мМоль/л от плотности заряда на железе выражается графически на рисунке 4 следующим образом на рисунке 4:
12
Juvenis scientia 2016 № 1 | ХИМИЯ
Рис. 4. Зависимость скорости коррозии от зарядовой плотности на железе
Очевидно, что ингибирующее действие начинает проявляться при величине плотности заряда на железе свыше -0,15. Также очевидно, что в концентрации 5 мМоль/л такая зависимость наиболее сильна, т.е. на более резкое увеличение плотности приходится более резкое уменьшение скорости коррозии. При концентрациях менее высоких такая зависи-
мость сохраняется, но выражается менее резко. При величине защитного эффекта 84% зависимость такового от зарядовой плотности на железе теряется, последняя принимает стабильное значение -0,37.
литература
1. Актуальные вопросы биоповреждений / Под ред. Бочарова В.В.
- М.: Наука, 1983
2. Бусев А.И., Симонова Л.Н., Заюкова Н.Д., «Тр. Комис. по аналит. хим. АН СССР», 1969, т. 17, с. 21-29.
3. Сикачина А.А. Квантово-химическое моделирование реакции различных форм 2-аминопропановой кислоты с атомами железа / А.А. Сикачина // Вестник КузГТУ. - 2015. - №3. - C. 102-106. URL: http://vestmk.kuzstu.ru/index.php?page=artides&id=2907
4. Сикачина А.А. Правило аддитивности как прогнозирование численного значения энергии высшей заполненной молекулярной орбитали // Современная наука: Актуальные проблемы теории и практики. — М.: «Научные технологии». №3 (2015) URL: http:// www.vipstd.ru/nauteh/index.php/ru/—etn15-03/1558-a
5. Ягунова Л.К. Влияние некоторых классов органических соединений на процесс коррозии стали в нейтральной и кислой средах / Л.К. Ягунова // Коррозия металлов и защита от коррозии с помощью органических соединений. Охрана окружающей среды: сборник научных трудов / КГУ.- Калининград, 2002. - С. 9-12.
Поступила в редакцию 12.01.2016
