CC BY
35
УДК 544.653.2
ИССЛЕДОВАНИЕ СУЛЬФАНИЛАМИДОВ НА ПРЕДМЕТ ВОЗМОЖНОСТИ К АДСОРБЦИИ НА СТАЛИ
© 2015 А.А. Сикачина1, С.М. Белоглазов2
1 аспирант кафедры физ. и колл. химии e-mail: sbeloglazov@bk. ru 2профессор кафедры физ. и колл. химии e-mail:sikachinaajist. ru
Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта
В работе представлен смоделированный при помощи квантово-химического пакета HyperChem версии 8.0.7 при помощи полуэмпирического метода ZINDO/1 процесс адсорбции органических соединений класса сульфаниламидов на железе (имеющегося в стали Ст3 в количестве 97%). Такой подход, как будет показано далее, с высокой точностью отражает процесс защиты от коррозии с бактериальным контентом путем хемосорбции органического соединения на поверхности металла с образованием комплексного соединения. В процессе исследования были получены и проанализированы составы полученных комплексов, график, отображающий зависимость плотности заряда, приходящегося на атом железа, от скорости коррозии.
Ключевые слова: HyperChem, сульфаниламиды, скорость коррозии, сульфатредуцирующие бактерии, сероводородная коррозия, адсорбция, сталь Ст3, железо, парциальные эффективные заряды
Список принятых авторских сокращений *
ОС - органическое соединение
СРБ - сульфатредуцирующие (иначе десульфатирующие) бактерии qS - заряд на атоме серы сульфамидной группы 1qo - наименьший заряд на атоме кислорода сульфамидной группы 2qo - наибольший заряд на атоме кислорода сульфамидной группы caqN - заряд на атоме азота сульфамидной группы
^N - заряд на атоме азота аминогруппы, связанной с бензольным кольцом qc^ -заряд на атоме кислорода кетогруппы
raqN- заряд на атоме азота, являющемся составной частью амидной группы ^С - заряд на углероде карбоксильной группы
э ^О _ наименьший заряд на атоме кислорода группы простого эфира
э ^О - наибольший заряд на атоме кислорода группы простого эфира
ВЗМО - высшая заполненная молекулярная орбиталь
НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь
Fepq - заряд, приходящийся на один атом железа (плотность заряда)
*Все остальные встречающиеся сокращения общеприняты
Систематизация данных об ингибирующем действии различных ОС позволила многим ученым (Белоглазов, Иофа, Антропов и пр.) выявить многие закономерности структуры соединения, которые придают ему свойства, ингибирующие
сероводородную коррозию металла. Прежде всего такое свойство зависит от наличия в структуре ОС гетероатомов, поскольку несение свободных электронных пар позволяет таким соединениям дозировать электронную плотность на незаполненные d-подуровни металла, давая поверхностные комплексы, в той или иной мере тормозящие катодную и анодную реакцию электрохимической коррозии с участием сероводорода. Как
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
следствие, должно наблюдаться снижение скорости коррозии. В приводимом нами исследовании такие гетероатомы — это азот, кислород, сера, причем первый обладает меньшей электроотрицательностью, что в работе Н. В. Колесниковой [2004] расценивается как положительный признак.
Научная новизна проводимого исследования заключается в отходе от технологии кластерного моделирования и привлечения более информативного приближения донорно-акцепторного взаимодействия ОС с атомами железа (что является хорошим приближением, поскольку в стали Ст3 имеется 97% железа), в связи с чем авторы находят возможность ввести понятие «величина плотности заряда» [Сикачина 2015], имеющая ту же размерность, что и величина парциального эффективного заряда. Как будет показано далее, эта характеристика ОС линейно зависит от скорости коррозии в сероводородной среде с СРБ-контентом.
Технология проведения численного эксперимента состояла в задании предельного числа атомов железа, каковым считалось такое их число а, когда из (a+b) заданных атомов железа несли нулевой заряд их число b. Тогда принималось, что донорные возможности ОС исчерпывались. Уравнение реакции было следующим: xFe + OCY = Fex(OCY). Последние по общепринятой классификации следует отнести к комплексным, поскольку налицо существование донорно-акцепторных взаимодействий, где атомы железа - акцепторы, которые в связи с этим заряжаются отрицательно.
Данные по скорости коррозии [Колесникова 2004] были взяты для 7 представителей класса сульфаниламидов, выступающих как ингибиторы
сероводородной коррозии, добавленные в концентрации 1, 2, 10 мМоль/л в
содержащуюся в закрытой системе (пробирка) жидкую стерильную
обескислороженную среду Постгейта «Б» (рис. 1):
Определение проводилось при помощи программного комплекса HyperChem 8.0.7. Нахождение величин квантовохимических дескрипторов проводилось в 2 этапа: путем оптимизации геометрии методом молекулярной механики: сначала ММ+, а затем OPLS. Собственно расчет проводился в рамках полуэмпирического ZINDO/1 /4/. При задании исходной структуры, в файле-задании был учтен мезомерный эффект по цепи ОС. В работе контролировались следующие дескрипторы электронной структуры: заряды на гетероатомах металлоидов (R. Mulliken), энергия граничных орбиталей, а также состав получившихся соединений типа Fex(OCY), где ОС выступает в роли лиганда, значения которых будут представлены и обсуждены ниже.
Сгенерированные результаты сведены в таблицу.
Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2015. № 4 (08)
Сикачина А. А., Белоглазов С. М. Исследование сульфаниламидов на предмет возможности к адсорбции на стали
Значения вычисленных квантово-химических дескрипторов молекул сульфаниламидов и комплексных соединений на их основе
Коды соедине ими ОС1 ОС2 ОС3 ОС4 ОС5 ОС6 ОС7
ЕВЗМО -9,334 -8,185 -7,758 -1,871 -7,622 -4,076 -0,164
ЕНСМО 5,990 4,980 5,844 10,525 5,627 5,172 10,745
АЕ 15,324 13,165 13,602 12,396 13,249 9,248 10,909
И qs = 0,560 бqN = -0,336 бqN = -0,338 бqN = -0,344 бqN = -0,339 кqс = 0,308 са^ = -0,427
« 2 5 1цО = -0,408 qs = 0,579 qs = 0,534 qs = 0,477 qs = 0,539 qс=o = -0,145 qs = 0,473
й 3 о В Я Н 2qo = -0,419 са^ = -0,279 1qo = -0,419 1q0 = -0,480 1qo = -0,419 HHqN = -0,238 1qo = -0,476
5 я се саqN = -0,306 qс=o = -0,479 2qo = -0,431 2qo = -0,481 2qo= -0,413 qs = 0,548 2qo = -0,475
5^2 & « 3 1qo = -0,405 са^ = -0,234 са^ = -0,420 саqN = -0,234 1qo = -0,415 бqN = -0,345
в.-в- п к 2qo = -0,408 qс=o = -0,554 эlqo = -0,258 2qo = -0,420
Спа сз м HHqN = -0,463 э2Яо = -0,262 саqN = -0,224
Состав
компле Fei2[OC1] Fei3[OC2] Fei6[OC3] Na+Fe1S[OC4]~ Fe2i[OC5] Fe19[OC6] Na+Fe20[OC7]~
ксов
ЕВЗМО -7,865 -8,361 -7,987 -4,897 -8,171 -7,904 -5,120
ЕНСМО -2,244 -2,794 -2,974 0,482 -3,225 -1,805 0,993
АЕ 5,621 5,567 5,013 5,379 4,946 6,099 6,113
qs = 0,766 бqN = -0,140 бqN = -0,136 бqN = -0,109 бqN = -0,092 ^с = 0,588 са^ = -0,038
1qo = -0,029 qs = 0,824 qs = 0,785 qs = 0,782 qs = 0,750 qс=o = -0,029 qs = 0,800
55 X X и со - 2qo = -0,036 са^ = -0,109 1q0 = -0,040 1q0 = -0,033 1qo = -0,035 HHqN = -0,127 1qo = -0,035
5 S -0 ^ 2 н п ! са^ = -0,111 qс=o = -0,055 2qo = -0,069 2q0 = -0,020 2qo = -0,047 qs = 0,765 2q0= -0,033
в а к Е я « В. 5 1qo = -0,072 са^ = -0,076 саqN = -0,028 са^Ы = -0,039 1qo = -0,015 бqN= -0,133
в. ■©> я Й А, м NN ^3" С л 2qo = -0,068 qс=o = -0,083 эlqo = -0,029 2qo = -0,057
mqN 0,166 э2qo = -0,112 саqN = -0,034
Fepq -0,296 -0,379 -0,397 -0,337 -0,351 -0,445 -0,398
Примененный полуэмпирический метод показывает хорошую точность отображения энергий граничных орбиталей, поскольку НСМО отображается с положительным знаком. ОС4 и ОС7 являются в водном растворе анионами, на что указывают очень высокие значения НСМО и низкие значения ВЗМО.
В случае соответствующих комплексов отображение НСМО менее точно, по-видимому, с характерной для полуэмпирических методов ошибкой [Beloglazov et al. 2004; Сикачина 2015], кроме Ка+Бе18[ОС4]~ и Ка+Ее2о[ОС7]~ , имеющих анионный заряд. Исследуемые нами соединения относятся к классу жестких реагентов, с трудно поляризуемой электронной парой на ВЗМО.
Более интересно представлено наличие зарядов на гетероатомах. Заряд хоть и не является таковым, но его привлечение, наряду с qS, представляет интерес как характеристика электросорбции. Они являются положительными, при взаимодействии xFe + OCY = Fex(OCY) их величины растут. Это показывает, что они играют роль в процессе физической адсорбции, а рост заряда объясняется оттоком электронной плотности на атомы железа, а затем с бензольного кольца на атомы серы и углерода. Рост заряда в связи с этими одновременными процессами посредством стяжения по связям S5+—Fe5— и С5+—Fe5— усиливает электросорбцию.
Остальные заряды отрицательны по модулю. Очевидно их увеличение в соединениях состава Fex(OCY), которое объясняется донорно-акцепторным
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
взаимодействием с железом (химическая адсорбция). Обращает на себя внимание ОС5: сильно пониженный ^N и, несмотря на симметричное строение, резкая разница в величинах э^О и ^qo. Это легко объяснить сильным положительным мезомерным эффектом эфирной группы по отношению к бензольному кольцу.
Величина Fepq не зависит от координационного числа каждого из ОС. Анализируя пары соединений Fei3[OC2] и Na+Fei8[OC4]|, а также Fei6[OC3] и Na+Fe2o[OC7]| , которые образованы ОС примерно одинакового строения, очевидно, что анионные центры генерируют большее координационное число, но величина Fepq либо не изменяется (2-я пара комплексов), либо уменьшается (1-я пара комплексов).
Зависимость скорости коррозии в концентрации ингибитора 1, 2, 10 мМоль/л от плотности заряда на железе выражается графически (с использованием линейных линий тренда) следующим образом (рис. 2):
Рис. 2. Зависимость скорости коррозии от плотности заряда на железе
Очевидно, что в концентрации 1 мМоль/л такая зависимость наиболее сильна, т. е. на более резкое увеличение плотности приходится более резкое уменьшение скорости коррозии. При концентрациях выше такая зависимость сохраняется, но выражается менее резко. При скорости коррозии 2,5 г/м2-сут зависимость скорости коррозии от зарядовой плотности на железе теряется, последняя принимает стабильное значение 0,3.
Библиографический список
Beloglazov G.S., Beloglazov S.M., Gryaznova M.V. Prediction of efficiency of organic inhibitors using quantum chemical modeling of inhibition of corrosion and hydrogen absorption of metals // Long Term Prediction & Modelling of Corrosion. EUROCORR' 2004, Nice. Book of Abstracts. P. 37.
Колесникова Н.В. Влияние производных сульфаниламидов и уреидов на электроосаждение сплава Ni-Mn, его коррозию в присутствии сульфатредуцирующих бактерий и мицелиальных грибов и абсорбцию водорода: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Калининград, 2004. 17 с.
Сикачина А.А. Квантовохимическое моделирование адсорбции органических соединений на стали углеродистой конструкционной // Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ». 2015. Т. 7. №4. URL: http://naukovedenie.ru/PDF/47TVN415.pdf (дата обращения: 29.11.2015). DOI: 10.15862/47TVN415
Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2015. № 4 (08)
