CC BY
47
УДК 66.003
В. В. Жиляков
МЕХАНИЗМ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИДОВ АЗОТА И АММИАКА
Ключевые слова: оксиды азота, аммиак, нитрат аммония, катализатор, математическая модель.
Получена математическая модель, которая может быть использована при разработке систем очистки отходящих газов промышленных предприятий от оксидов азота включающих как гомогенную, так и каталитические части.
Keywords: nitrogen oxides, ammonia, ammonium nitrate, a catalyst, a mathematical model.
A mathematical model that can be used in the development of flue gas cleaning systems of industrial enterprises from nitrogen oxides including both homogeneous and catalytic part.
Анализ литературы [1] и проведенные эксперименты показали, что реакция окислов азота с аммиаком на катализаторах протекает в кинетической области. Из опытов в интегральном реакторе рис.1 видно, что сорбция аммиака катализатором значительно сильнее сорбции оксидов азота, поэтому ЫН3 вытесняет ЫОх и занимает его место (после ввода аммиака начальная концентрация оксидов азота повышается).
P
Газовая фаза
Та тк Т-
Рис. 1 - Вытеснение оксидов азота с поверхности
катализатора аммиаком: Т^ - время начала подачи аммиака,Тд - время начала реакции
Таким образом, наиболее вероятным в этом случае является механизм Ридела-Эли [2], в котором предполагается, что хемосорбированная частица (в данном случае (ЫН3) реагирует с молекулой (ЫОх), налетающей непосредственно из газовой фазы или сорбированной в вандервальсовом слое.
Известно, что скорость реакции между оксидами азота и аммиаком есть функция концентрации кислорода до 0,5% 02. Для рассматриваемых процессов газоочистки содержание кислорода в смеси 15^20%02, следовательно, можно считать, что активную поверхность 8 разделяет между собой аммиак и промежуточный продукт реакции между оксидами азота и аммиаком - нитрат аммония. Концентрация последнего на поверхности катализатора может изменяться за счет сорбции ЫН4ЫО3 из газовой фазы.
Общая схема механизма процесса представлена на рис.2.
/
Рис. 2 - Схема механизма взаимодействия NОх и в присутствии катализатора
Адсорбированный на поверхности катализатора нитрат аммония находится в сорбционном равновесии на поверхности
= Sp. Остальная поверхность SN
занимается аммиаком.
В результате сорбции оксидов азота на поверхность, занятую аммиаком, происходит химическая реакция с образованием поверхностного комплекса [КН4М03]а&. Образующийся на поверхности катализатора адсорбированный комплекс [КН4М03]а^, разлагается, превращаясь в азот и воду, которые десорбируют в газовую фазу.
Математическая модель процесса
Обозначим концентрацию окислов азота в газовой фазе в точке Ъ С(Ъ, т). Эта концентрация изменяется за счет конвективного переноса окислов азота с газовым потоком и в результате реакции:
—— = —U--K, C SNH
дт —z 1 nh
(i)
где и - скорость газа; К - константа скорости реакции оксидов азота и аммиака.
Концентрация нитрата
\ЫН4ЫО3 ] (г, т) = А (г, т) изменяется
аммония за счет
Jp
конвективного переноса газовым потоком и „
результирующего потока сорбции-десорбции продукта реакции нитрата аммония:
5А _ 5А -— — U--Jp •
5т 5z p
(2)
Концентрация адсорбированного нитрата аммония [МИ 4 N0, \аС { г) = Р { г) изменяется за счет
реакции взаимодействия оксидов азота с аммиаком на поверхности катализатора, реакции разложения продукта реакции нитрата аммония, и за счет J -результирующего потока сорбции-десорбции
ЫИЛ N0,:
ЦТ — в k1CSNH3 — kP + Jp,
(3)
где к - константа скорости разложения нитрата аммония.
В - относительный стехиометрический коэффициент реакции оксидов азота с аммиаком.
Экспериментально установлено, что концентрация оксидов азота от времени не зависит, то есть процесс стационарен и можно записать:
дс
5т
п 5А 5Р —Q -—0 и — — 0 •
5т 5т
(4)
С учетом условий стационарности уравнения (1) - (3) примут вид:
U— — —k1 c SNH dz 1 NH3
udA — —Jp
dz p
Jp — kP — в kiC Sn
(5)
Исключая J из системы уравнений (5),
обнаружим, что процесс описывается системой уравнений:
(6)
U— — —k1cSN dz 1 N
dA
U— — в k1cSNH — kP
dz H 1 NH3
Сорбционную способность катализатора по отношению к нитрату аммония охарактеризуем коэффициентом kp - средней емкостью поверхности катализатора по отношению к нитрату аммония:
kp — P (7)
Р sp
Учитывая, что Бж + Sp — S — const,
где S - общая поверхность катализатора, из (6) получим:
U— — — k cS dz
(
1 — -
P
S • kp
p /
П*
Введем обозначение: Р - максимально возможная концентрация Р при 8 р = £ . Система
(6) примет вид:
U— — —к, cS fl — P dz 1 I P*
udA ——pdc—kp
az dz
(8)
В дальнейшем произведение к18 будем обозначать к 8 . Вместо анализа распределения
параметров по длине слоя катализатора перейдем к рассматриваемым в теории гетерогенного катализа зависимостям от времени контакта г :
= Шг.
Неизвестную изотерму сорбционного равновесия нитрата аммония запишем в виде
ломаной (рис.3.) с параметрами С*Р и Ст , введя в
рассмотрение константу сорбционного равновесия:
к Р*.
Г А*
р*
А*
, Моль/м3
Рис. 3 - Изотермы сорбции нитрата аммония: 1 -изотерма Ленгмюра; 2 - изотерма Фрейндлиха; 3 - аппроксимация изотермы ломаной
Система (8) запишется в виде:
dc dr
— —kSc | 1 — -
(9)
^ — — — kP dr dr
P —
кГА, при А < А
т-1* л л *
Р , при А > A
Полученная математическая модель может быть использована при разработке систем очистки отходящих газов промышленных предприятий от оксидов азота включающих как гомогенную [3,4], так и каталитические части.
Литература
1. Stringaro G.-P. Modellirung der Kinetik selektiven Katalytischen Reduktion von Stickoxid mit Ammoniak an einem oxidischen Katalysator.Diss.....Zurich.-1981.
2. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. - М.:Мир.-1985.
3. Жиляков В.В., Исследование закономерностей протекания реакции двуокиси азота и аммиака в газовой фазе./ Вестник Казан. технол. ун-та. 2013. Т.16, С.68-71
4. Жиляков В.В., Пути построения математической модели процесса взаимодействия оксидов азота с аммиаком в присутствии катализатора/ Вестник Казан. технол. ун-та. 2014. Т.17 №18, С.37 -38.
© В. В. Жиляков - к. т. н., доцент каф. ТКМ КНИТУ, rami21@yandex.ru. © V. V. Zhilyakov - Cand. Tech.Sci., the associate professor of TKM KNRTU, rami21@yandex.ru.
