Исследование процесса окисления аммиака под давлением в присутствии железо-висмут-марганцевых катализаторов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 92 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1960 г.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА ПОД ДАВЛЕНИЕМ В ПРИСУТСТВИИ ЖЕЛЕЗО-ВИСМУТ-МАРГАНЦЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Н. П. КУРИН, п. Е. БОГДАНОВ (Представлено проф. докт. хим. наук Л. П. Кулевым)

Современное производство азотной кислоты базируется на методе окисления аммиака в присутствии дорогостоящих платиновых катализаторов. Известно, что некоторые окислы и их смеси, как Ре203, Вь03, Мп02, Со304 и др., опробованы в качестве катализаторов при атмосферном давлении в промышленном масштабе [1, 2]. £¡>1 В связи с тем, что значительная часть современных азотнокислот-ных заводов работает при повышенных давлениях порядка 6—8 кг/см'2 Оф и намечается тенденция строительства новых заводов по переработ-

аке аммиака под давлением [3, 4], представляет особый промышленный и научный интерес изучение контактных свойств неплатиновых катализаторов для окисления аммиака при повышенном давлении. В литературе [1, 2] имеются лишь указания о том, что эти катализаторы для работы под давлением непригодны, так как они затухают. Предпринятые коллективом специальности технологии неорганических веществ Томского политехнического института систематические исследования активности различных каталитических систем показывают, что неплатиновые окисные катализаторы работают под давлением устойчиво и в лабораторных условиях можно достичь сравнительно высоких выходов окиси азота.

Целью настоящего исследования является дальнейшее изучение контактных свойств каталитической системы Ре203+В120зН-Мп02 для окисления аммиака при повышенных давлениях.

Приготовление катализаторов

По данным Д. А. Эпштейна и Н. М. Ткаченко [5], наибольшей активностью при окислении аммиака под атмосферным давлением обладает окись железа с добавками 20—40 % В1203.

Н. П. Курин, П. Е. Богданов и Р. К. Тараненко нашли, что наилучшие выходы окиси азота при давлении 8 кг1см2 получаются в присутствии контакта, содержащего 80 % Ре203 и 20 °/0 В1203. Состав такого катализатора был взят в основу Н. П. Куриным, Н. И.Суськиным и И. И. Яковлевым при изучении системы железо-висмут-марганцевых катализаторов. Однако последние исследования не были доведены до конца и ограничены лишь изучением указанной системы катализаторов с содержанием. Мп02 до 10 %

2. Из». ТПИ, т. 92. 17

по весу. В этой связи наши исследования являются дальнейшим изучением системы железо-висмут-марганцевых катализаторов при более высоких содержаниях Мп02. Железо - висмутовая часть катализаторов готовилась методом совместного осаждения гидроокисей из однонормального раствора азотнокислых солей по отношению к железу 24 °/0 аммиачной водой при температуре 75—80°. Осадок отфильтровывался, промывался горячей дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион NO3 по дифениламину.

Активная Мп02 готовилась методом разложения перманганата калия азотной кислотой [6].

Необходимые весовые количества железо-висмутовой пасты и пасты двуокиси марганца тщательно перемешивались и подвергались естественной сушке в течение суток. Далее катализатор сушился при 40, 60, 80°С в течение 2 часов при каждой температуре и в течение 3 часов при 105°С. Затем образцы нагревались при 200 и 400° по два часа и при 550—600°—три часа.

В контактный аппарат загружалась фракция 1,5—2 мм. Часть катализаторов испытывалась в прессованном виде. Механическая прочность приготовленных катализаторов (табл. 1) характеризовалась нагрузкой на раздавливание в 6—8 кг/см'1.

Полученные результаты и их обсуждение

Исследование катализаторов осуществлялось динамическим методом [7] при давлении 8 кг/см2. Степень-окисления аммиака до NO определялась с помощью эвакуированных шаров [1].

Влияние объемной скорости

В присутствии исследованных железо-висмут-марганцевых ката-лизаторов степень окисления аммиака (а), как функция объемной скорости (V) при постоянной температуре (t), давлении (Р) и концентрации аммиака (Cnh3), проходит через максимум. Проследим эту зависимость на примере катализатора, содержащего 12 °/о Мп02 (рис. 1,в). В интервале 600—760°С, давлении 8 кг/см2 и Cnh3—10,6 °/0 (объемн.) оптимальные объемные скорости лежат в пределах 18000— 22000 час-1. Степень окисления аммиака при этих объемных скоростях достигала 80—84 °/0- С дальнейшим увеличением V (а) начинает падать и, наконец, при V=30000 наблюдается проскок аммиака через слой катализатора.

Аналогичная зависимость наблюдается и в присутствии остальных железо-висмут-марганцевых катализаторов (рис. 1, а, б, г, д, е, ж, з, и, к, л). Величины оптимальных объемных скоростей для изученных катализаторов не слишком отличаются друг от друга. Можно указать лишь на появление некоторого максимума оптимальной объемной скорости при возрастании содержания двуокиси марганца в катализаторе. Этот максимум при всех исследованных температурах наблюдается при содержании в катализаторе 12 % Мп02.

Максимальная степень окисления аммиака до окиси азота была достигнута в присутствии этого катализатора при V=20000, Cnh3 = = 10, 6 % в исходной смеси и составила 84,0 %.

В условиях оптимальных объемных скоростей катализаторы устойчиво работали в течение длительного времени (см. табл. 1).

'■) Согласно химическим анализам содержание ВЬ>03 оказалось равным около 22%.

18

Рис. 1. Зависимость стеиени окисления ГШ3 до N0 от объемной"скоро-сти при давлении 8 кг!см2. Окисные железо-висмут-марганцевые катализаторы с содержанием Мп02 в весов, проц.: а — 5 (Г—9 в — 12,0 % г, д— 13,8%, е — 17,2 %, ж, з, и, /с — 18,3 %, л - 19,8 %.

Влияние температуры

Для изученных железо-висмут-марганцевых катализаторов зависимость степени окисления аммиака (а) от температуры. (1) имеет сложный характер (рис. 2). Для большинства катализаторов и объемных скоростей степень окисления МН3 до N0 сначала с ростом температуры возрастает, а затем падает и, таким образом, кривая

К о

С2. С ^

¡х ■ 2 о д? а £ г^З00

н

о ™ 5 сз

со

«5

НИВИНд 1/3ИИ0 ЯНд идШЗ

проходит через максимум. Каждой объемной скорости

соответствует своя оптимальная температура (рис. 2, а, б, г, д). В присутствии катализаторов с содержанием 9, 13,8 и 19,8 °/о Мп02 при пониженных объемных скоростях а—/ 0)у р скн имеет минимум

(кривые для объемной скорости 5000 и 7000 на рис. 2, в и кривые для 10000 и 15000 на рис. 2, д), а при некоторых условиях максимум

19

и минимум (например, кривая 1 рис. 2, а). С возрастанием объемно» скорости оптимальные температуры при прочих равных условиях изменяются мало и в присутствии катализаторов с содержанием 9, 12, 13,8, 17,2, 19,8 % Мп02 для большинства объемных скоростей соответственно равны 780, 680, 760, 680 и 720СС. Для наиболее активного катализатора с 12 °/о Мп02 область оптимальных температур растянута в пределах 620—740°С.

Влияние давления

Как видно из рис. 3, степень окисления МН3 до N0 с ростом давления падает. Так, в присутствии катализатора с 13,8 % Мп02 (рис. 3, б) при 2 кг/см2, 720°С -и У=8400 степень окисления аммиака составила 94 °/о, а при 8 лгг/сж2 степень окисления N Н3 снизилась до 63,5 °/0ь(рис. 3, б кривая 4). Это падение степени окисления во мно-

Ю в И /6

\ у У - — 1 С тГ ¡ОА % яд г- П'650'. У"62<Я) $-а-72о' У-?ЗСО>. ь-И-тго'. У-еи'оЯ 6-И9'вт)

н 6 -5 3 1»

Г г

6

1 : ~ / 9 « /„

t "71.0' 2-(Ч,=Н300) 3-(4,45100)

4-С14- №00)

\л

, N "^З ч2

2

а ае>л9нме в

Рис. 3. Зависимость степени окисления N Н3 до N0 от давления.

Окисные железо-висмут-марганцевые катализаторы с содержанием МпО* в весов, проц: а — 9%, <>—13,8%, в — 17,2«, г, д— 18,3%, е— 19,8%.

гих случаях происходит приблизительно обратно пропорционально росту давления, что подтверждается прямолинейным или близким к нему характером кривых а=/(Р)уд,Сын на Рис- Далее в присутствии того же катализатора при 720°С, Слн, =10,4 % (объемн.) и У = 7300, 8400, и 12400 степень окисления ЫН3 оказалась соответственно равной 62,5, 64,0, 68,0 и 72,0 °/о- Таким образом, увеличение объемной скорости при постоянном давлении и прочих постоянных условиях может служить важным фактором повышения выхода окиси азота при окислении аммиака на неплатиновых окисных катализаторах.

Влияние состава газовой смеси

В литературе [1,8] указывается, что при окислении аммиака на неплатиновых катализаторах содержание ЫН3 в исходной смеси должно быть меньшим, чем при осуществлении этой реакции на платиновых катализаторах. Однако в более поздней работе [9] отмечается необходимость более высоких концентраций аммиака для получения повышенной степени окисления в присутствии окисно-кобальтового катализатора. Следует отметить, что все эти работы были проведены

да

со во

^

70

сх

з:

з: 60

а»

с:

о я

X

X ш

о

во

з:

си 7И

С

о>

СО

со да

а 1-2- '■760' 1-760" ■ 0 = 8 У-650® \/-Л500 «Уем* /1

2

1 1 1

б ра «Уем2 2-а-ш• ыш

1

/

/ 1 .! _

9 Ю И Ю /3 /4 О /О Ц 12 Ш и*

в

А/

е-8*7с„*

1 11500)

~3 " С««" С-ЯЮ©

90

г р.е'Уг»* {-(иш^'-г-вт) г-'л-т'^-гти

I

8 9 Ю И 12 Я /4 10 11 12 13 /4 15 16

Содержание Щ в амм.-возЬ. смеси(%об.',)

Рис. 4. Зависимость степени окисления аммиака до N0 от состава аммиачно-воздушной смеси при давлении 8 кг/см2. Окисные железо-висмут-марганцевые катализаторы с содержанием Мп02 в весов, проц: а—9%, б—17,2%, в—18,3%, г—19,8%.

при атмосферном давлении. Как показали наши исследования (рис. 4, а, б, в, г), при давлении 8 кг/см2 степень окисления аммиака как функция содержания его в исходной газовой смеси проходит через максимум. Для всех изученных нами катализаторов максимум этой зависимости наблюдается при содержании в исходной смеси

12-5-13,4% ИН3 (объемн.)

Влияние состава катализатора

В Литературе отсутствуют какие-либо данные относительно влияния состава окисных катализаторов на степень окисления ЫН3 при повышенных давлениях. Как показали наши исследования (рис. 5), зависимость степени окисления от содержания Мп02 в железо-вис-мут-марганцевых катализаторах, полученных по вышеописанной методике, носит сложный характер, определяющийся наличием максимумов и минимумов. Причем положение последних зависит не только от содержания Мп02, но отчасти и от температуры. Для большинства исследованных условий первый максимум наблюдается при содержании в железо-висмут-марганцевом катализаторе 12 % Мп02, а второй—при 17, 2 % Мп02. Наивысшее развитие контактных свойств данной каталитической системы проявляется при содержании в катализаторе 12% Мп02. При дальнейшем возрастании содержания этой добавки несмотря на наличие второго максимума наблюдается не-

которая тенденция к снижению каталитических свойств в процессе окисления аммиака до окиси азота при давлении 8 кг/см2.

Следует отметить, что введение в железо-висмутовый катализатор Мп02 в изученных пределах дает тройные катализаторы с пониженной активностью.

Рис. 5. Зависимость степени окисления 1\ГН:! до ПО от содержания Мп02 (весов. %) в катализаторе.

Предполагаемый механизм окисления аммиака

Полагают, что на платиновых катализаторах аммиак вступает в реакцию с адсорбированным атомарным или молекулярным кислородом с образованием различных промежуточных соединений и конечных продуктов окисления (N0 и N3). Из предложенных схем: нит-роксильной [10], имидной [11, 12, 13] и гидроксиламинной [14, 15, 16, 17] наибольшее признание получила последняя. По этой гипотезе допускается взаимодействие ЫН3 с адсорбированным на поверхности катализатора атомарным кислородом по реакции

КНз-}-ОадС— ЫН2ОНадс. (1)

Учитывая, что на большинстве окисных катализаторов атомарный кислород находится в адсорбированном состоянии в малых количествах [16,18], можно считать, что процесс окисления аммиака осуществляется за счет кислорода поверхностных слоев кристаллической решетки окисла. Например, в качестве первоначальной реакции, ведущей к образованию гидроксиламина, можно представить следующую

Ре208+ ГШ3 - 2РеО + N Н2ОНаДс. (2)

Гидроксиламин, адсорбированный на поверхности катализатора, распадается с отщеплением атомарного водорода и окиси азота по реакции

N Н2ОН - N0 + ЗН. (3)

Водород же практически мгновенно соединяется с кислородом в воду. Если гидроксиламин не успевает разложиться на катализаторе, то по В. П. Маркову [14] он десорбируется в газовый объем, где распадается на азот и воту по уравнению

'?2

СЛ СП со кз 1—1

СП кз СЛ Сл сг> ■о о» 00 4*.

о сл о *

оо •ч »—л -л оо СО ю о кз о

КЗ СТ> о •Сь о со

со 00 1-4 Со кз со СЛ

оо СО кэ оо о о о

СЛ ом СЛ -ч

1 — СП ■<1 со о 1

— о кз кз «о

[ . _ >—•

1 <о оо сЬ 1

ю СЛ о 00 —

I—» И-* __,

1 ю -л со КЗ ос 1

о СО 00 о СО

И

1—1 * <л>

о о

о С5 я

о о "О

» я * 0)

о

о

о

И

ОУ

со СО СО со СО чэ Е >-' Со КЗ

СП О" Сл си И 00 со о

г»

о о сл о о о Е осл о о

•

1Т> со

СО ОО <г> 00 00 4* 00 СО сл

со СО СЛ о

СЛ

со »—* СО СО 4^ »—*

СО со ст. 4^ ОО

Со аз 00 сл К2 Сл СО

со о

_ _ _ 1—ь со _ _

о гл о сл ю ^ СЛ

оо СП Сл кз Сл 4^ СО Сл

о кз о о СО О СО 1—» о

СЗ * | . | . (—*

1 1 -

оо 1 го <т> кз 1 ю СО ю

кз Сл N3 Сл СО

СО со со СО со со со Со СО

оо сл гл кз ю а> сл

о о о о о о о о о

. КЗ

СП 00 со о —Л 05 -4 со

N2 СО 00 сл »—* О 35 00 К)

о я Со й о о

5.» я

Я _

* Я 2

3«|

« Э

р? п> _ о * к

а 2 о м о н в»

ас

п>

о

а

л я

о »

а —•

о 00 к „

« 2 я и

Я Я ° о 80 о

н &>

X о

о о

¡а а

п а>

03 м

я л

о а

Лй катализатора

Ре20,

ВьО,

МпО,

Ре,О

Вг-,0

2^3

МпО,

о н "О

с\

о н

со

Я —

Е

П>

давление прессов,

кг см'2

объем загруженного катализатора, смг

высота слоя, мм

усадка,

насыпной вес, г]см'А

х

к

£ я Л (О

о к х

Кс О

о о ч

£

потеря в весе

после испытания,

%

■е-

к

температура зажигания, градус С,

длительность испытания, час.

*о к

О! Л си к

я

а>

х

и к я

0

1

х 5 2 X Л Л о к

V

аэ

х ш ■о р т. н я> •о

Л

5

к

89

к

й5

н

V Ьа X

и

V н о ■о

о »

£У

о»

В -Я №

ЯНаОН Н20 + N11 -> Н,0 + N + Н,0 + N..

(4)

приводящей за счет рекомбинации атомов азота к его дефиксации.

В присутствии окисного катализатора существенное значение должна иметь регенерация катализатора, связанная, например, с окислением РеО молекулярным кислородом по реакции

4 РеО + 02 = 2 Ре20,. (5)

Если этот процесс окажется замедленным, то поверхность катализатора не будет иметь достаточных запасов кислорода, благодаря чему образование гидроксиламина замедляется, в межкусковом пространстве и в порах может появиться избыток аммиака и реакция перейдет в газовый объем по цепной схеме [14]

1ЧН3 + О Ш,ОН; МН2ОН -> Н20 + N + Н;

ба + Н-*ОН +0; О +ЫН3 ЫН2ОН и т. д. (6)

Такое течение процесса приведет к образованию элементарного азота и понижению выхода окиси азета. В случае окисления аммиака на железо-висмутовом катализаторе, где Вь03 является активирующей добавкой, усиление каталитической активности может произойти не за счет взаимодействия РеО со свободным кислородом газовой фазы, а за счет взаимодействия с Вь03 по реакции:

2 Ре0 + Вь03-Ре20з -г 2 ВЮ. (7)

ВЮ более легко окисляется кислородом в Вь03, чем РеО в Ре203.

Аналогичным образом можно было объяснить механизм действия Мп02, если бы при его введении в катализатор активность последнего возрастала. Однако, в действительности, все исследованные нами железо-висмут-марганцевые катализаторы имеют более низкую активность в сравнении с активностью железо-висмутового катализатора. Для объяснения этого следует признать, что Мп02 или более устойчивый в области исследованных температур продукт ее диссоциации Мп203 вступает с Ре203 Вь03 в химические соединения или дает твердые растворы с меньшей упругостью диссоциации, что затрудняет, первичный акт взаимодействия аммиака с кислородом твердой фазы и тем самым снижает активность тройного ката лизатора.

В заключение следует отметить, что из-за сложности процессов, имеющих место при окислении аммиака, еще не разработана полная кинетика этого процесса. Поэтому даже в присутствии наиболее изученных платиновых катализаторов кинетика процесса пока что глав ным образом характеризуется эмпирическими зависимостями [1].

В табл. 2 приведены эмпирические уравнения, позволяющие вычислять степень окисления в зависимости от объемной скорости в присутствии исследованных нами железо-висмут-марганцевых катализаторов при 8 кг ¡см1 и Смн8—10,5 0 0 (объемы.) при оптимальных или близких к ним температурах.

Выводы

1. Был исследован динамическим методом при давлении 8 кг ¡см--процесс окисления аммиака в присутствии окисных железо-висмут-марганцевых катализаторов в зависимости от содержания в них Мп02

23

го

- - . ■

Катализатор

РеоО:. — 71,0%; ВШ3—20,0И; Мп02-~9% РеДУ5-( 8,6%; ВиО,—19,4%; МпОг-12,0% ГеоО;; 1:7,4%; ВиО- -19,0%; МпО,— 13,8% РеаО» 04,1%; В120. -17.6%; Мп02-18,3%

*) у. -степень окисления N14,- до N0;

Таблица 2

Температура, равная или близкая к оптимальной, °С

780 680 80Э

Эмпирическое уравнение

52, 13-}-39,5.10 "*#У**)—13,5" 10 8-У2

а -= 49,96 , 39,5-10 4• V-10,06- К) 8■ V2

а=61(35+10|8'10-4'У-17|3-10 8 V2

з=47,27-|~34,5-10~4*V —10,7■ V

1м--В \/3

*)-объемная скорость;

***) при Сми,=11,1 %.

в пределах от 5,0 до 19,8 °/0 весовых. Соотношение между Fe203 и В1203 равнялось 4.

2. Установлено, что степень окисления аммиака по окиси азота при пропускании через указанные катализаторы аммиачно-воздушной смеси с повышением температуры, объемной скорости и процента содержания аммиака проходит через максимум. С повышением давления от 2 до 16 атмосфер степень окисления непрерывно понижается.

3. При давлении 8 кг\см2 степень окисления аммиака как функция содержания двуокиси марганца в железо-висмут-марганцевом катализаторе является сложной функцией состава. Максимальное развитие каталитических свойств данной системы в области изученных составов проявляется при содержании в катализаторе 12,0 % (вес). МпО,.

4. Максимальная степень окисления аммиака до окиси азота при объемной скорости 20000 и концентрации аммиака 10-¿-11 % (объемных) в исходной смеси равнялась 84,0 %, катализаторы в течение длительного времени устойчиво работали и не затухали.

5. В работе приводятся эмпирические уравнения, количественно выражающие влияние объемной скорости на степень окисления, и высказываются некоторые соображения о вероятном механизме процесса.

ЛИТЕРАТУРА

1. А трощен к о В. И., Карги н С. И., Технология азотной кислоты, Госхим-издат, 1949.

2. Б о р е с к о в Г. К-, Б а х v р о в В. Г., Отраслевое бюро технической информации, ГИАП, 1950.

3. Мельников Е. Я., Журнал прикладной химии, 30, 1439, 1957.

4. СтрельцовС., Журнал химия и химическая технология (переводы), 8,3, 1957.

5. Эп штейн Д. А., Ткаче н ко Н. И., Журнал прикладной химии, 11,5, 1938.

6. А л е к с е е в с к и й Е. В. Активная двуокись марганца, Ленинград, 1937.

7. Б о р е с к о в Г. К., С л и н ь к о М. Г., Журнал химической промышленности 1, 19, 1955.

8. Под редакцией Либинсона И., Сборник „Окисление аммиака", ОНТИ, 1936.

9. Атрощенко В. И., Засорин А. П. Труды Харьковского политехнического института, 4, 115, 1954.

10. Andrussow L., Angewandte Chemie 1, 63, 21, 1951,

11. Griesbach R„ Reinhardt P. D, Z. anorg. allg. Chem., 5, 241, 1955.

12. Ададуров, И. E. Азотная кислота, 1934.

13 Zawadzki J., Transactions of the Faraday Sosiety, Discussions 8, 140, 1950

14. Марков В. П., Окисление аммиака, ГИАП, 1948.

15. В о d e n s t e i n u. К r a u s s W., Z. phys. Chem., 39, 83, 1938.

16. Krauss W., Z. f. Elektrochemie 53,320, 1949:54,264, 1949; Angewandte Chemie €1, 388, 1949.

17. A n e л ь б a y m. Л. E. Диссертация, ФХИ. им. Карпова, 1946.

18. Suhrman, Ber. Bundenstagung, Berlin, 1952.