CC BY
196
М. Ю. Лазарев, И. А. Махоткин, Ф. Ш. Шарафисламов ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА АММИАКОМ
НА РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Ключевые слова: кинетика, восстановление оксидов азота, константа скорости.
Разработаны новые катализаторы на основе отходов различных производств для интенсификации процесса каталитического восстановления оксидов азота. Раскрыты закономерности кинетики прямой и обратной реакции. Выполнено сравнение различных катализаторов по температурной зависимости константы скорости процесса.
Keywords: restoration nitrogen, a constant of speed.
On the basis of a waste of various manufactures new catalysts are developed for an intensification of process of catalytic restoration oxide nitrogen. Laws kinetics direct and return reaction are opened. Comparison of various catalysts on temperature dependence of a constant of speed ofprocess is executed.
Каталитическая очистка отходящих газов от оксидов азота аммиаком протекает по реакции [1]:
бЫОх + 4ЫНэ ^ 5 N2 + 6Н2О (1)
В общем виде скорость реакции (1) может быть представлена выражением:
-С^О]/Ст = к^О]-^Нэ] (2)
где к - константа скорости реакции, отнесенная к единице объема катализатора; т - время; [N0], ^Нэ]
- концентрация реагирующих веществ соответственно.
Из уравнения (2) величину концентрации аммиака можно исключить, так как аммиак расходуется по стехиометрии реакции (1). Поэтому уравнение (2) можно привести к более простому виду:
-С^О]/Ст = к^О] (3)
Для интегрирования разделим переменные -С^О]/ ^О] =кСт (4)
Проинтегрировав выражение (4) получим:
1вхвь“ - С^О]/Ст = /откСт,
!п^О]вх - !п^О]вых = кт, !п(^О]вх/^О]вых) = кт.
Из последнего выражения определяют константу скорости реакции в виде выражения:
к = 1/т!п(^О]вх/^О]вых), 1/ч . (5)
Константа скорости процесса представляет собой пропускную способность катализатора по газу в м3/ч через единицу объема катализатора в м3 для обеспечения заданной начальной и конечной концентрации оксидов азота.
Если площадь поверхности катализатора известна, то выражение (5) можно записать в виде:
кр = (1/Рт)!п(^О]вх/^О]вых) (6)
где кР - константа скорости реакции, отнесенная дополнительно к единице площади катализатора,
1/ч-м2.
Зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:
!пк = А - Б/РТ (7)
В уравнении Аррениуса переменной
величиной является обратная температура. Поэтому график зависимости 1п к от 1/Т (в Аррениусовских координатах) выглядит обычно в виде прямой линии. Однако при изменении температуры
механизм процесса каталитической очистки газов от оксидов азота меняется и на прямой линии в Аррениусовских координатах образуется излом. Излом на температурной зависимости константы наступает из-за возникновения нежелательной для газоочистки реакции окисления аммиака с
образованием оксидов азота:
4NHэ + 5О2 ^ 4N0 + 6Н2О (8)
Скорость нежелательной реакции (8) описывается уравнением:
+СN0/Ст = ^Нэ] (9)
Поэтому для правильного сравнения
различных катализаторов необходимо исследовать кинетику как реакции (1), так и реакции (8).
Следует отметить, что процесс
восстановления оксидов азота является гетерогенным процессом. В кинетике этого процесса есть несколько последовательных стадий: стадия диффузии компонентов из газовой фазы к границе раздела фаз, стадия адсорбции компонентов на поверхности, стадия химической реакции на
поверхности катализатора и стадия десорбции продуктов реакции с поверхности катализатора в газовую фазу. Поэтому процесс восстановления оксидов азота может протекать как в диффузионной, так и в кинетической области в зависимости от соотношения скорости диффузии и скорости химической реакции.
Молекула аммиака диффундирует к катализатору быстрее молекулы оксида азота, так как размер ее меньше. На поверхности катализатора адсорбируется как N0, так и NHэ. Скорость диффузии N0 из объема газа к поверхности описывается уравнением:
□N0 = Р^О]7 - [N0]") (10)
где [N0^ ,[N0]" - концентрация оксида азота в объеме газа и непосредственно около поверхности контакта фаз соответственно.
Если реакция идет на поверхности катализатора, тогда:
□N0 = к^О]рр (11)
где ^О]рр - концентрация оксида азота, адсорбированного поверхностью катализатора.
Приравнивая последние два уравнения, получим следующее выражение для константы скорости химической реакции:
к = р((^О] - ^О]р)/^О]рр) (12)
Выражение (12) показывает, что величина константы скорости химической реакции восстановления оксидов азота зависит от скорости диффузии оксида азота в газовой фазе. При высокой турбулентности газового потока величина
коэффициента диффузии р стремится к
максимальному значению. При этом процесс
переходит в кинетическую область.
Увеличение скорости газового потока приводит к увеличению силы трения газового потока и увеличению гидравлического сопротивления слоя катализатора. В литературе известно выражение, по которому определяют площадь поверхности слоя зернистого (гранулированного) материала по гидравлическому сопротивлению слоя [3].
Известно, что гранулированные
катализаторы обладают высокоразвитой площадью поверхности контакта фаз. Недостатком
гранулированных катализаторов является склонность к засорению пылью. Сотовые катализаторы меньше засоряются пылью и являются более перспективными для очистки запыленных газов [4]. Однако сотовые катализаторы значительно дороже гранулированных.
Исследование показало, что максимальная эффективность очистки газов от оксидов азота достигается на железохромоксидном катализаторе при температуре 350-400оС . При этой температуре наблюдается максимум эффективности. До
экстремума эффективности линия на рис. 1
характеризует основной процесс восстановления оксида азота по реакции (1). После экстремума начинается образование оксида азота из аммиака по реакции (8).
Т, °С
Рис. 1 - Зависимость эффективности процесса каталитической очистки газа от оксида азота аммиаком на катализаторе из шлама Заинской ГРЭС от температуры при входной
концентрации оксидов азота Смо=0,05%(об), скорости газа V = 0,5 м/с, времени контакта 0,14сек
В литературе принято считать, что процесс каталитической очистки газов от оксидов азота аммиаком протекает селективно без участия кислорода. Поэтому в литературе закрепилось понятие «селективный каталитический процесс» или «селективный каталитический реактор» [5].
Однако это не совсем правильно. Кривая рис. 2 показывает, что кислород нужен. При полном отсутствии кислорода реакция восстановления NO практически не идет.
Следует отметить, что нежелательная реакция окисления аммиака (8) протекает на любом из известных катализаторов. Величина энергии активации реакции (1) отличается от величины энергии активации реакции (8).
12 3 4
о2,%
Рис. 2 - Влияние концентрации кислорода на эффективность процесса каталитической очистки газов от оксида азота на гранулированном железохромоксидном
катализаторе при температуре 350оС
Следовательно, изменяя состав
катализатора, можно изменять скорость протекания как прямой, так и обратной реакции и можно максимум эффективности газоочистки перемещать в сторону большей или меньшей температуры. Например, при очистке газовых выбросов теплоэлектростанций, температура отходящих газов после котла довольно конкретная и находится в пределах 280 - 320оС. В этих условиях нужен конкретный состав катализатора.
Анализ данных таблицы 1 показывает, что при сравнении различных катализаторов наиболее эффективными являются железооксидные и железохромоксидные катализаторы [2, 6].
Таблица 1 - Температурная зависимость
константы скорости процесса каталитического восстановления оксидов азота аммиаком до нейтральных компонентов по реакции 6140 + 41ЧНз = 54 + 6Н2О на различных катализаторах при температуре менее 350 оС
Наименование исследованного катализатора Зависимость константы скорости процесса от температуры, с-1
Известный алюмованадиевый гранулированный катализатор АВК-10 !пк = 6,6 -12500/РТ
Известный гранулированный катализатор А!2Оэ !пк = 7,6 -26200/РТ
Разработанный катализатор на основе стружки из Ст. 3 !пк = 4,7 -7э00/РТ
Разработанный гранулированный железохромоксидный катализатор !пк = 8,э -22100/РТ
Разработанный гранулированный катализатор на основе утилизации окатышевой пыли горнообогатительного комбината !пк = 7,0 -24э00/РТ
Разработанный гранулированный катализатор на основе утилизации шлама теплоэлектростанций !пк = 8,1 -22000/РТ
Разработанный сотовый катализатор на основе утилизации шлама тепло-электростанций !пк = 6,9 -26000/РТ
Соответствующая температурная
зависимость константы скорости нежелательной
реакции (8) представлена для различных катализаторов в таблице 2.
Таблица 2 - Температурная зависимость
константы скорости процесса каталитического окисления аммиака с образованием оксидов азота по реакции 44Н3 + 502 = 440 + 6Н20 на различных катализаторах при температуре более 400°С
Наименование катализатора Зависимость константы скорости процесса от температуры, с-1
Известный алюмованадие-вый гранулирован-ный катализатор АВК-10 !пк = 1,7 -1500/РТ
Разработанный катализатор на основе струж-ки из Ст. 3 !пк = 2,7 -2100/РТ
Кроме нежелательной реакции образования оксидов азота из аммиака при каталитическом восстановлении оксидов азота может протекать нежелательная реакция образования аммонийных солей. Особенно это заметно для газов, в которых присутствуют пары HN0э. Аммонийные соли забивают поры катализатора. Поэтому необходимо стремиться к тому, чтобы образующиеся аммонийные соли быстро разлагались и не накапливались. Из числа наиболее эффективных катализаторов для разложения нитрата аммония является разработанный железохромоксидный катализатор.
Разложение нитрата аммония происходит по реакциям:
5NH4N0з = 4^ + 9Н2О + 2HN0з (13)
4NH4N0э = э^ + N204 +8Н2О (14)
3NH4N0з = 2N2 + N20э + 6Н2О (15)
Скорость реакции разложения нитрата аммония описывается уравнением:
- С[NH4N0э]/Ст = к^Н^Оэ] (16)
При отсутствии катализатора зависимость константы скорости разложения нитрата аммония от температуры описывается уравнением:
!пк = э2 -4900/РТ (17)
Следует отметить, что при каталитической очистке газов от оксидов азота некоторая доля аммиака превращается в азот и водород. Водород в свою очередь реагирует с кислородом, образуя пары воды:
2Н2 + О2 ^ 2Н2О (18)
При температуре 850 - 950оС аммиак так же быстро реагирует с оксидами азота с образованием
нейтральных продуктов, даже без катализатора. Выполненное нами экспериментальное
исследование показало, что гомогенная реакция без катализатора при температуре 950оС завершается практически за 1 секунду. Зависимость константы скорости гомогенной реакции от температуры в области 850-950°С имеет вид:
1пк = 32 -27500/РТ (19)
Литература
1. Махоткин А.Ф. Теоретические основы очистки газовых выбросов производства нитратов целлюлозы / Махоткин А.Ф. - Казань: Изд-во Казанск.ун-та, 2003. -268с.
2. А.с. 799210. Катализатор для очистки газов от окислов азота / Сосновский В.И., Махоткин А.Ф. и др. (СССР) // БИ.-1981.-№3.
3. Гельперин Н.И. Гидравлическое сопротивление и
удельная поверхность зернистых материалов / Гельперин Н.И., Коган А.М., Криница Г.И. //
Химическая промышленность. - 1977. - №2. С.67-68
4. Репин В.Б. Оптимизация площади поверхности сотового катализатора / Репин В.Б., Балыбердин А.С., Шарафисламов Ф.Ш., Махоткин И. А.// Вестник Казан. технол. ун-та. -2011. - Т. 14, №18. - С.249-254.
5. Ходаков Ю.С. Оксиды азота и теплоэнергетика. Проблемы и решения / Ходаков Ю.С. -М.: ООО «ЭСТ-М», 2001.-432с
6. Махоткин, И.А. Разработка технологии изготовления высокоэффективного сотового катализатора из порошкообразных железооксидных отходов для очистки газовых выбросов от оксидов азота/Махоткин И.А., И.М. Тухватуллин, С.П. Дмитриев// Современные проблемы технической химии: Материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции. - Казань: КГТУ, 2004. - С. 717-726.
© М. Ю. Лазарев - асп. каф. оборудование химических заводов КНИТУ, [email protected]; И. А. Махоткин - канд. техн. наук, ст. преп. той же кафедры; Ф. Ш. Шарафисламов - канд. техн. наук, зав. лаб. той же кафедры.
