CC BY
18
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 92 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1960 г.
СВЯЗЬ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И УПРУГОСТИ
ДИССОЦИАЦИИ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ АММИАКА ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Н. П. КУРИН, М. с. ЗАХАРОВ (Представлено проф- докт. хим. наук А. Г. Стромбергом)
Большой интерес представляет сопоставление каталитических свойств окислов в отношении реакции окисления ЫН3 до N0 с их упругостью диссоциации.
Для того, чтобы была возможность лучше проследить указанную зависимость, приводится рис. 1. На нем по оси ординат отложены степени окисления (а)ЫН3до N0 в проц. при 700°С [6], а по оси абсцисс логарифм упругости диссоциации окислов при этой же температуре [1].
^ 60 С§ ю
3:
а
<и
СО
а
® го
•о
3:
»5
Й «1
-50 -ъо -го -ю о +ю
Ц Рог (при 70В"С')
Рис. 1. Зависимость степени окисления 1МН3 до N0 от логарифма
упругости диссоциации окислов: 1—А1а03; 2—Сг203; 3—4—Мо03; Ь-ХпО; 6—БпОо; 7—№0;
8 —РЬО(760°); 9—Ре203; 10—СиО; 11-Мп02; 12-Ag20.
Из рисунка видно, что между упругостью диссоциации окислов и их каталитической активностью существует связь, причем характерным является то, что активность катализаторов в отношении реакции окисления аммиака с изменением логарифма упругости диссоциации от —50 до —23 практически отсутствует (исключение Сг203). а за-42
2 > 8 0 А И
1 Г 10 °
1 5 1 о 1 34 Vи- 12 \
тем резко возрастает. Так, например, в присутствии 8п02, имеющей Ро2 = 10~20 атм при 700 С, окисление не происходит, а в при-
сутствии №0, имеющей Ро2 = 10~19'5, степень окисления при 700°С достигает 34 °/0. На других окислах (РЬО, Ре-^Од СиО, Мп02), логарифм упругости диссоциации которых равен —15,5; —8; —2,6 и + 1, . степень окисления также достигает значительных величин (46,7; 45; 38,9; 58°/о).
В присутствии же А£20, логарифм упругости диссоциации у которой при 700°С достигает 2,5 (что соответствует 317 атм), окисление аммиака происходит лишь только в первый момент.
Таким образом, с увеличением Ро2 от 10 Ро2 — 1, МпОг) до 317 атм происходит резкое снижение каталитической активности окислов.
Из рис. 1 видно, что окисление аммиака происходит лишь в присутствии тех окислов, упругость диссоциации которых лежит в определенных пределах. Так, при 700°С этот предел равен Ю-20 —10 атм. Исключение составляет лишь окись хрома, упругость диссоциации которой меньше указанной величины, но обладающая довольно значительной активностью. Это, по-видимому, объясняется переходом ее при контактировании в другие окислы, имеющие большую упругость диссоциации.
Так как каталитическая активность окислов зависит от упругости диссоциации их, то можно сделать вывод, что в процессе окисления аммиака на окисных катализаторах большую роль играет кислород кристаллической решетки окисла поверхности катализатора. Причем в процессе катализа происходит поочередное восстановление высшего окисла до низшего или даже до металла и окисление металла или низшего окисла до более высшего. Последний процесс протекает более медленно для тех окислов, которые имеют большую упругость диссоциации кислорода. Падение степени окисления на Ag20, по-видимому, и можно объяснить медленным протеканием процесса окисления Ag до А£20 кислородом. Отсюда вытекает вывод, что активные окислы должны иметь такую величину Ро2, при которой одинаково хорошо будут протекать как процессы окисления, так и процессы восстановления.
Как показали обследования катализаторной массы после исследования ее каталитической активности, все окислы, имеющие высокую упругость кислорода, подверглись в результате каталитического процесса химическому изменению. Так, Мп02 восстановился до Мп203, ЕИ205 до В1203, N1203 до №0 и т. д. Наличие этих переходов говорит о том, что в качестве катализатора для данной реакции взято вещество, неустойчивое при существующих условиях. А это приводит к тому, что наряду с каталитическими процессами протекает и реакция взаимодействия катализатора с газовой смесью и переход его в новую устойчивую фазу. Существование двух фаз во время реакции: невозможно, как показали Вагнер и Хауфе [2]. Следовательно, какая-либо фаза будет устойчива лишь при определенном соотношении реагирующих компонентов. Правильность этих положений была доказана Боресковым [3] на примере окисления 502 в БОд. Причем полнота перехода взятого окисла в фазу устойчивую при данных условиях будет зависеть от длительности процесса и проницаемости вновь образующейся фазы для реагирующего газа.
В этих случаях каталитические свойства катализатора будут определяться не первоначально взятой формой вещества, а вновь образовавшимся соединением [4].
Отсюда нам становится ясным, почему со временем активность
М}20, или РЬО, падает соответственно до активности свежезагружен-ны£ №0 и РЬО.
Зависимость степени окисления ЫН3 до N0 от упругости диссоциации окислов и др. позволяет нам утверждать, что процесс окисления ЫН3 в основном осуществляется за счет кислорода поверхностных слоев кристаллической решетки окисла, а не за счет адсорбированного поверхностью катализатора кислорода. Следовательно, процесс окисления в присутствии окислов сопровождается более глубокими химическими превращениями, чем этот процесс на платине, на которой окисление происходит за счет адсорбированного кислорода.
Учитывая то, что в процессе окисления аммиака непосредственно участвует кислород кристаллической решетки поверхностного слоя катализатора, можно сказать, что в этом процессе главную роль играют силы химического сродства, действие которых вызывает образование и последовательное разрушение на поверхности катализатора нестойких промежуточных соединений.
Исходя из этого, а также используя гипотезу Маркова [5], мы принимаем, что процесс происходит по схеме, согласно которой окисление аммиака протекает через гидроксиламин (промежуточное сое-, динение):
Ре20, + МН3—► 2 ИеО + ЫН2ОН ад.
ЫН3ОН—^N0 -}- ЗН (на катализаторе)
2(3н) + 30-*3на0
+о
^Н,ОН Н20 + Ш Н20 + N + Н -> Н20 + (вне катализатора)
4 РеО + 02 ад 2 Ре203
Безусловно, физическая адсорбция для этого процесса также необходима, но она играет вторичную роль. Посредством последней лишь осуществляется подвод свежих молекул МН3 и 02 к активным центрам, на которых и разыгрываются химические процессы, приводящие к образованию конечных продуктов.
При сравнении механизма окисления ЫН3 на окисных и платиновых катализаторах видно, что разница их заключается в следующем. На платиновом катализаторе молекулы ЫН3 окисляются адсорбированными атомами кислорода (не входящими в состав кристаллической решетки катализатора) и пополнение кислорода происходит за счет активированной адсорбции последнего; на окисном же катализаторе окисление 1МНз происходит кислородом, входящим в состав кристаллической решетки окисла. Вследствие этого высший окисел восстанавливается до более низшего, который снова окисляется кислородом газовой смеси. По нашему мнению увеличение времени контактирования на окисных катализаторах в 520—1300 раз по сравнению с последним на платиновом катализаторе и обусловливается протеканием этого процесса.
Заметив закономерности зависимости степени окисления от различных факторов и разобрав предполагаемый механизм окисления последнего, дадим объяснение явлениям, которые мы наблюдали при нашем исследовании.
Общей закономерностью для всех исследованных нами окислов является прохождение изотерм через максимум. При неболь-44
ших объемных скоростях меньший выход окиси азота обусловлю диффузией окиси азота навстречу потоку аммиачно - воздушной смеси. Между аммиаком и окисью азота протекает реакция, ведущая к образованию элементарного азота. При высоких температурах к указанному эффекту прибавляется эффект окисления ЫН3 в газовой фазе и на стенках реакционного сосуда.
Увеличение скорости потока аммиачно - воздушной смеси приводит к уменьшению встречной диффузии N0, уменьшению доли аммиака, окисляющегося в предкатализаторном пространстве (за счет уменьшения времени пребывания в нем) в газовой фазе и на стенках реакционного сосуда, а следовательно, и к уменьшению дефиксации азота.
Падение степени окисления после максимума обусловливается, во-первых, недостаточным временем пребывания КН:! и 02 в зоне катализатора, в результате этого и О, не успевают адсорбироваться на поверхности контакта и проскакивают за зону катализатора, где они могут реагировать между собою с дефиксацией азота; во - вторых, увеличение объемной скорости газа приводит к быстрому уносу ЫН2ОН с границы раздела катализатор—газовая фаза. Последнее приводит к уменьшению парциального давления гидроксиламина в газовом объеме, а следовательно, и к увеличению скорости диффузии его с поверхности катализатора в газовый объем, где он распадается до элементарного азота по уравнению
Для исследованных катализаторов зависимость степени окисления МН3 от концентрации его в газовой смеси проходит через максимум, причем для каждого катализатора существует специфичное оптимальное соотношение, при котором наблюдается наибольшая степень окисления.
В табл. 1 приводятся значения оптимальных соотношений 02:1МН5 для различных окислов при указанных в этой таблице условиях.
Таблица 1
Оптимальное соотношение О^НМ- для окислов при давлении 8 кг;см-.
Катализатор Оптимальное 02: NN3 Температура в °С Объемная скорость
Сг.,0:! 1,42 700 35300
№,03 2,13 700 8900
СсЮ 2,20 720 16200
N¡0 2,08 740 12600
СиО 1,46 760 11600
Прохождение кривых а — через максимум можно объяс-
нить следующим образом. При больших концентрациях кислорода при повышенном давлении движущая сила сорбции кислорода на катализаторе будет превышать таковую гидроксиламина, в результате этого гидроксиламин будет сильно десорбироваться с поверхности контакта в газовый объем, где он распадается до Ы2. С уменьшением концентрации кислорода движущая сила сорбции кислорода к контакту будет уменьшаться, что приводит к увеличению времени пребывания МН2ОН на катализаторе, где он распадается до N0. При каком-то определенном соотношении 02:1^Н3, специфичном для каждого ката-
лизатора, при котором создаются самые лучшие условия как для адсорбции 02, так и для превращения ЫН2ОН в окись азота, наблюдается наибольшая степень окисления МН3 до N0. Дальнейшее уменьшение концентрации кислорода приводит к тому, что не вся поверхность катализатора будет успевать из-за недостатка кислорода окисляться до более активной формы. В результате этого каталитическая активность катализатора падает, а следовательно, будет падать и степень окисления 1МН3 до N0.
Зависимость степени окисления К!Н3 до N0 от температуры для большинства окислов также проходит через максимум.
Меньшие выходы окиси азота при более низких температурах можно объяснить небольшой скоростью распада, образовавшегося на поверхности контакта гидроксиламина. По этой причине гидроксила-мин продолжительное время удерживается на катализаторе и препятствует доступу свежих порций 02 и ИН3 к последнему. В результате этого в зоне и за зоной катализатора будет происходить взаимо-дейстие МН3 с 02 и N0 с образованием Ы2.
При увеличении температуры до определенных пределов скорость распада 1МН20Н на катализаторе возрастает, следовательно, и возрастает доля поверхности катализатора, освобожденная от ранее образовавшегося ]МН2ОН и окисленной до более активной формы, что приводит к увеличению скорости адсорбции свежих порций КН3 и 02 и выхода N0.
Уменьшение выхода N0 при увеличении температуры выше некоторого предела (специфичного для каждого катализатора) обусловливается слишком большой скоростью десорбции МН8ОН с поверхности контакта, распад же вне контакта происходит с образованием азота.
Прохождение зависимости а=/(0 через минимум для катализаторов №203 и В1205 обусловлено разложением этих окислов до более низших, а именно до ЫЮ и В^Оз, которые являются менее активными, чем первые. Вполне реальным будет предположение, что при 660°С и 740°С закончилось разложение №203 и В120й до низших окислов и увеличение степени окисления МН3 при дальнейшем повышении температуры вызвано повышением каталитической активности N10 и В1203.
При высоких температурах также может происходить перегрев катализаторов. Это обстоятельство приводит к снижению выхода N0.
Для всех исследованных окисных катализаторов наблюдается резкое снижение выхода N0 с увеличением давления газовой смеси выше двух атмосфер. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что при увеличении давления увеличиваются и парциальные давления 02 и 1МН3 в газовой смеси. Последнее приводит к увеличению движущей силы сорбции ЫН3 и 02 к поверхности катализатора. За счет этого время пребывания гидроксиламина на контакте будет уменьшаться и все большая часть его будет переходить в объем, где он распадается до И2. Конечно снижение выхода N0 с увеличением давления может происходить и за счет увеличения количества ЫН3, окисляющегося в газовом объеме, как это предполагает Марков, но, как показали наши исследования с пустым контактным аппаратом, этот эффект не оказывает решающего влияния на выход N0 при увеличении давления.
Выводы
1. Наивысшей активностью обладают те окислы, упругость диссоциации которых лежит в определенных пределах 10~20— 10 атмо-
сфер. Окислы, упругость диссоциации которых лежит выше или ниже этих пределов, оказываются каталитически мало активными.
.2. В работе делается предположение относительно механизма окисления NH3, согласно которому в реакции принимает участие кислород поверхностных слоев окисла.
3. Приведенные данные дают некоторую ориентировку при раз-оаботке более активных неплатиновых катализаторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лоскутов Ф. М. Металлургия цинка, Металлургиздат, 1945.
2. С. Wagner, К. Hauffe, Z. Elektrochemie. 44, 172, 1938.
3. Борее ко в Г. В. ЖФХ, 9—10, 1937, 1940.
4. Б рун с Б. П. ЖФХ, 21, 1011, 1947.
г>. Марков В. П., Окисление аммиака, Изд. ГИАП, 1948.
6. К у р и н Н. П. 3 а х а р о в М. С., Связь электронных и каталитических свойств окислов металлов при окислении аммиака под давлением (статья помещена в этом сборнике).
