Связь электронных и каталитических свойств окислов металлов при окислении аммиака под давлением Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 92 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1960 г.

СВЯЗЬ ЭЛЕКТРОННЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ • ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ АММИАКА ПОД

ДАВЛЕНИЕМ

Н- П. КУРИН, М. С. ЗАХАРОВ (Представлено проф. докт. хим. наук А. Г. Стромбергом)

Давно было замечено [1], что важное место в катализе занимают вещества, имеющие незаполненные внутренние электронные оболочки. Посмотрим, наблюдается ли эта закономерность для случая окисления аммиака при повышенном давлении.

Наибольшие степени окисления ИН3 до N0 наблюдались нами на окислах марганца, кобальта, ванадия, железа, никеля, меди, кадмия и хрома (рис. 1, 2, 3). Все эти элементы, оказывается, являются переходными, т. е. их атомы имеют незаполненные внутренние оболочки.

Отступает от этой закономерности окисел Мо03, металл которого тоже является переходным элементом. Однако этот окисел является неактивным для реакции окисления аммиака. Как увидим ниже, это отклонение, по-видимому, можно объяснить наличием у этого окисла широкой запретной зоны [7].

На рис. 3 представлена зависимость максимальной степени окисления аммиака до N0 при оптимальных условиях от порядкового номера металла окисла в таблице Щукарева [2]. Из этого рисунка видно, что лучшими катализаторами являются окислы металлов, преимущественно расположенных в четвертом и пятом рядах этой таблицы (У203, Мп02, Ре203, Со304, N10, №203 и др.). Элементы этих окислов являются переходными элементами с 4-8 электронами с незаполненными 3 ¿/—оболочками. По-видимому у окислов элементов с таким электронным строением легче образуются промежуточные соединения путем образования химических связей неспаренных электронов в 3 с1—оболочке элемента окислов с атомами молекулы аммиака.

Необходимо отметить, что преобладающее большинство активных окислов для окисления аммиака (У205, СиО, N10, №203, Мп02, РЬО, Сг203) имеют дырочную проводимость. Окислы же, обладающие электронной проводимостью, являются или мало активными, как ТЮ2, или совсем неактивными, как 8Ь203, ЗЬ204, ЗЬ205, иЮ3, Мо03 и А1203. Отступает от этой закономерности СсЮ.. Последний является электронным полупроводником, однако в присутствии его происходит окисление аммиака до N0.

К выводу о том, что для реакции окисления N Н3 преимуществом обладают дырочные полупроводники, пришли также в 1954 г. Джонс-тон, Хувурас и Щувальтер [3], исследовавшие процесс окисления КН3 под атмосферным давлением при низких температурах.

71 I !

"S 3 to ^

êoo°

Nj'"

< ! ^ ^ ^ Ю OiCC^O 00 o^-

00 to''»О . I to

ос : О

CT» 00 О V о- è

- i col 00 o o

I 00 !

Sos.

о» I ! I

0¿T 00 с 0е? Ow o

£5

I I . 2:

T3

s

W &

со n

s 2 o r>

o

3

n> X

s o

5>? s

r> Ь СО X

СглеленЬ окисления jíh3 ß %

0*3 2

SS*

о

! H

s d

о ce

• s fej КЗ* О

CT>

to р

00

I

, 1

-°pê 00

117

0 о I со

Ts1 г

о о СО

гояР

1 N 1 I

00 í fO о

о о о о

по-'

СТ> ст> о

' Сл

о н

о о\

п>

к

о

Sc

«

о о

3

s

00

<N>

s g у è

о* «fe»

Ra

го f \ 0 \ ы

) . I

-V *

Факт лучшего окисления аммиака до N0 в присутствии полупроводников, обладающих дырочной проводимостью, осуществляющейся ионами с избытком положительного электричества, можно объяснить таким образом.

Известно, что для окисления ЫН3 до N0 необходимо, чтобы поверхность катализатора хорошо сорбировала кислород из газовой фазы.

Вообще при приближении молекул или атомов газа к поверхности контакта может наблюдаться следующее. Электроны поверхности будут переходить на атомы газа или наоборот. При приближении атомов кислорода, у которых в последней электронной оболочке не хватает лишь два электрона, электроны будут переходить с поверхности контакта на атомы кислорода и заряжать их отрицательно. А так как дырочные полупроводники несут избыточный положительный заряд, то ионы кислорода будут энергично притягиваться (сорбироваться) к поверхности контакта с образованием промежуточного комплекса катализатор - кислород, к которому адсорбируется молекула аммиака своими водородными ионами.

В случае же окислов с электронной проводимостью, осуществляемой ионами с избытком отрицательного электричества, образование промежуточного комплекса катализатор - кислород затруднено тем, что ионы кислорода и поверхность катализатора несут одноименные валентности (отрицательные).

Отсюда естественно вытекает вывод, что для получения наиболее активных сложных катализаторов для окисления аммиака промоти-рующие добавки должны подбираться такими, чтобы катализатор при добавлении последних приобретал дырочную проводимость, ибо посторонние примеси не только резко меняют величину электропроводности, но могут менять и механизм электропроводности полупроводника—катализатора.

Еще в 1928 году Рогинский с сотрудниками, изучая процесс каталитического разложения нестойких твердых кислородных соединений, обнаружили, что катализирующие вещества являются окрашенными в видимой части спектра. Эта же закономерность была также замечена и в лаборатории Рогинского по глубокому окислению органических соединений [4].

Поэтому и у нас возникла мысль о возможности существования такой же зависимости и для случая окисления аммиака при повышенном давлении.

Действительно хорошими катализаторами для этого процесса оказались интенсивно окрашенные окислы: Мп02 (черный цвет), В1205 (коричневый цвет), У203 (черный цвет), Ш203 (темно-серый), N10 (светло-зеленый), Сг203 (темно-зеленый), СсЮ (желтый), СиО (черный), РЬ02 (коричневый), РЬО (желтый). Далее шла белая двуокись титана и белая окись цинка; совсем не катализировали реакцию белые окись алюминия, окись и двуокись олова, трехокись, четырех окись и пятиокись сурьмы, с желтым оттенком молибденовый ангидрид и лимонного цвета вольфрамовый ангидрид.

При сравнении же цвета окисла со степенью окисления в присутствии его (табл. 1) видно, что прямой зависимости между интенсивностью тона цветов и степенью окисления нет. Так, например, черного цвета СиО или темно-коричневого РЬ02 стоят ниже серого (N10. Только белые Т502 и гпО стоят ниже окрашенных Окислов. Окисление NHз до N0 в присутствии этих двух окислов, по-видимому, можно объяснить наличием у них интенсивных полос поглощения в близкой ультрафиолетовой области.

5

—ч

í"

о? а а; «i

3 са

70

50

35

10

3 o N

°4 <N

•

Окрашенные тела, как обнаружили Рогинский, Сапожников и Кучеренко [5] в 1929 году, обладают заметной электропроводностью даже при комнатной температуре. Последняя, как мы знаем, осуществляется электронами или дырками, или теми и другими (смешанная проводимость).

Далее, почти все исследованные нами окрашенные окислы (исключение СсЮ) являются дырочными полупроводниками, а неокрашенные

обладают электронной проводимостью. В присутствии последних почти ^пО, ТЮ2) или совсем не происходит окисление МН3 до N0. Это обстоятельство приводит к выводу, что для окисления аммиака контакт должен обладать дырками или электронами, легко переводимыми в свободное состояние с образованием дырок. Последнее осуществляется тем легче, чем меньше расстояние между верхним краем нормальной зоны и нижним краем зоны проводимости. При величине этого расстояния, не превышающей 2,4еУ, перевод электронов в свободное состояние может осуществляться и при комнатной температуре под действием квантов света. Согласно электронной теории строения твердого тела наличие электронных переходов и об.; 700°С; обеспечивает окраску тела в видимой части спектра [6].

Если мы посмотрим на величины об;700°С; запрещенной зоны у различных оки--слов (она у СиО 0,64; У20, — 0,45; СсЮ — 0,4; N10 — 0,55; МпО-,-1,25; Со0-0,68; С(120 — 1,5; \\Ю3-0,45; Мо03—0,5; 1пО—2,6; ТЮ2—3,05 еУ), то окрашенными являются как раз те окислы, у которых последняя меньше 2,4 еУ. Цвет и тон цвета окислов будут зависеть от величины энергии, поглощенной электронами при переходе его из нормальной зоны в зону проводимости.

Как уже указывалось выше, каталитическая активность катализаторов связана с электропроводностью последних. Поэтому представляет интерес проследить, как выполняется это условие в нашем случае. Для этой цели мы воспользовались величинами электропроводности исследованных нами окислов металлов, приведенных в литературе [7]. Правда при рассмотрении литературных данных по этому вопросу видно, что для одного и того же окисла различными авторами получены различные величины электропроводности при одной и той же температуре. Это обусловлено различием способов получения окислов, ведущим в каждом отдельном случае к образованию окисла с различным количеством примеси. Под примесью принято считать всякое отклонение от стехиометрического соотношения в веществе. Поэтому мы проследим лишь качественную взаимосвязь электропроводности с каталитической активностью.

Величины электропроводности для ШО, СиО, С(Ю в интервале температур 600—800°С получены нами экстраполяцией.

Из сопоставления степени окисления (а) и электропроводности (а) видно, что в случае N10 и СиО с увеличением температуры до 700°С 36

В 5 10 15 го Давление газовой стпеси в кг/стлг

Рис. 2. Зависимость степени окисления NH3 до N0 от давления в присутствии: 2—Nío04(Cnh3= 6.0—6.2 í V = 8080).

2-NiO (Cnh3 = 9,4—9.5 % об., 720°C;

V = 15100). ;

3-Сг2О3(Сш3=10.6-Ю.£

V = 3531)0).

4-MnOo(CNHo=10,2—10.5% об; 760°C

V — 47700).

740,

Уг03 СтЛМРО, ГеЛСоЛтЛСиО 2-10

гз г\ 25 гв г? га гэ м

МоО, «г

£

Ш 4? 48

ЯпО Я ¿г В, 59 51

Н

Р60

8г 83 пиряЗкоб.

о 'нотеи

•> группй

±5 ?

Рис. 3. Зависимость степени окисления ЫН3 до N0 от порядкового номера и ряда

элементов окислов.

СО

-ч

Таблица 1

Окисел Степень окисления в % при оптимальных условиях Цвет

СО;А 92 черный

Мп02 73,8 черный

вьог, 92,5 коричневый

№20з 46,6 темно-серый

РЬО 46,7 желтый

Ре„03 45 коричневый

СсЮ 44,7 желтый

43,5 черный

N¡0 43,1 серый

Сг,0;! 48,5 зеленый

СиО 41,6 черный

РЬО, 35 темно-коричневый

тю. 27 белый

/'пО 9 белый

наблюдается возрастание и а и о. При повышении же температуры, выше 700°С кривые и f (I) расходятся: первая по-преж-

нему поднимается, а вторая падает. Это расхождение обусловливается тем, что при температуре выше 700°С (специфична только для этих катализаторов) в присутствии СиО и N10 процесс окисления аммиака сдвигается в сторону образования элементарного азота по причинам, которые будут приведены в следующем сообщении.

Несколько иное мы видим в случае С<Ю. Здесь наблюдается ниспадающий характер кривой а = /(1;\ в то время, как кривая во всем интервале температур 720— 800°С поднимается. Это обусловлено тем, что СсЮ является электронным проводником, а увеличение электронной проводимости, которое происходит с повышением температуры, будет подавлять реакцию окисления ИНз до N0. Это обстоятельство и ряд приведенных выше дают возможность предполагать, что в каталитическом процессе активное участие принимают дырки кристаллической решетки полупроводника.

Но величина электропроводности является совершенно недостаточным условием для характеристики каталитической активности вещества в отношении реакции окисления ЫН3 до N0. Так, например, СиО, СсЮ при одной и той же температуре обладают гораздо большей электропроводностью нежели №0, однако в присутствии всех их степень окисления ЫНз до N0 при оптимальных условиях почти одинакова и соответственно равна 41,6; 44,7; 43,1 довыполненное нами исследование каталитических свойств окислов металлов для реакции окисления N Н3 до N0 показало, что последние по их активности можно расположить в таком порядке: МпО.

(<х=73,8 %), Вц05 (92,5 %), Сг>0» (48,5%/), N¡203 (46,6), РЬО, РЬ02 (46,7°/0), СсЮ (44,7%), У203 (43,5%), N10 (43,1%), СиО (41,6%), ТЮ2 (27,0%), гпО (9,2%). В присутствии А1203, Мо03, \\Ю3,.8пО, бпоо, бьзоз, 8Ь204 и 8Ь205 окисление ШТ3 до N0 совершенно не наблюдалось. Отсюда видно, что на каталитическую активность твердых тел превалирующее значение оказывают химические свойства их, а не способ приготовления, Так, например, вещества состава Сг203 СсЮ, СиО, РЬО, с одной стороны, и А1203 2пО и 5пО, с другой, будучи приготовленными при одинаковых условиях, резко отличаются, как мы видели выше, по своим каталитическим свойствам. Другим примером, подтверждающим этот вывод, являются каталитические свойства закиси и окиси никеля (N10 и Ш203). Первая прокаливалась до температуры 1000°С, а вторая до 250°С. Однако только в первый момент в присутствии окиси никеля степень окисления МН3 до N О (49%) превышала последнюю в присутствии закиси никеля (43%). Но после того, как окись никеля в результате термического разложения при контактировании в контактном аппарате разложилась до окиси никеля, степень окисления АМН3 в присутствии обоих катализаторов стала почти одинаковой и достигла 33—35 %.

Сопоставление каталитической активности окислов с величиной поверхности их показывает, что решающее значение на каталитическую активность веществ оказывает химический состав их, а не величина поверхности. Так, например, удельная поверхность веществ (табл. 2) состава Бп02, WOз больше таковой у катализаторов состава Мп02, Сгг03, однако в присутствии первых окисление до N0 совсем не происходило, а в присутствии вторых достигало соответственно 78,8 и 42,3%. Поэтому при дальнейших изысканиях неплатиновых катализаторов необходимо в первую очередь обращать внимание на химический состав их, а затем на величину поверхности.

Таблица 2

Величина удельных поверхностей окислов

Катализатор

Удельная поверхность в м-:г

Сг,.0, МпОз РЬО, N ¡0 Б Ь,0, 'П02 А1,0:, N¡,0, БпО, \¥0,

13

12,4 14,8 13,0 13,0

13.7

14.8

12.7

14.8 14,8

По экспериментальным данным нами были найдены уравнения, устанавливающие зависимость степени окисления (а) N1^3 до N0 от температуры (Т К), объемной скорости (V) газовой смеси, концентрации МН3 (Смнз) в газе и от давления (Р).

2. На каталитическую активность окислов при окислении INН3 под давлением превалирующее влияние оказывает химический состав их, а не способ приготовления.

3. Для реакции окисления NH3 до N0 под давлением имеют преимущества окислы, элементы которых обладают дырочной проводимостью.

4. Наибольшей активностью в отношении реакции окисления NH3 до N0 обладают окислы, в состав которых входят переходные элементы с 4-s электронами с незаполненными 3-d оболочками (элементы 4-го и 5-го рядов табл. Д. И. Менделеева по Щукареву).

5. Даются эмпирические уравнения, устанавливающие зависимость степени окисления NH3 до N0 от давления, объемной скорости, температуры и концентрации !NH;j.

6. Приведенные данные дают некоторую ориентировку при разработке более активных смешанных неплатиновых катализаторов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Писаржевский Л. В. ЖРФХО, 61, 9, 1929.

2. Проблемы кинетики и катализа, Изд. АН СССР, УШ, 1955.

3. Johustone, Houvouras, Schowaiter, Jnd. Eng. Chern., 46, 702, 1954.

4. Елович С. Ю., Жаб ров а Г. М., Map гол ис Л. Я. и Рогнн-с к и й С. 3. ДАН СССР 52, 421, 1946.

5. Рогинскнй С. 3.. Сапожников Л. М., Кучеренко Н. Н. Укр. .хим. журнал. 4, 99, 1928.

6. Иоффе А.Ф. Полупроводники в современной физике, Изд. АН СССР, 1954.

7. Волькен ш т е й н Ф. Ф. Электропроводность полупроводников, Гостехиздат, 1947.