CC BY
14
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
1966
Том 151
К ВОПРОСУ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ОКИСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ КОНВЕРСИИ АММИАКА ДО ОКИСИ АЗОТА
П. Е. БОГДАНОВ, Р. К. ТАРАНЕНКО
(Представлена кафедрой технологии силикатов и неорганических веществ)
Окиснокобальтовые катализаторы в определенных условиях могут быть весьма эффективными контактами для процесса окисления аммиака до окиси азота [1, 2]. По данным [2], активные катализаторы получаются при приготовлении контактов методом осаждения гидрата закиси кобальта из раствора азотнокислого кобальта едким кали с последующей обработкой гидрата закиси кобальта перекисью водорода и прокаливанием гидрата окиси кобальта до Со3Оь
Более высокая активность Со304, приготовленной с помощью КОН по сравнению с катализаторами, полученными прокаливанием азотнокислого кобальта [2], может быть объяснена присутствием в контакте примесей калия. В данной работе, воспользовавшись рентгенометрическим и спектральным методами и электронной теорией катализа, мы пытались выяснить причины повышения активности образцов катализатора, промотированных калием. На рис. 1 приведены три рентгенограммы закись-окиси кобальта, приготовленной методом осаждения с КОН. Рентгенограмма I соответствует свежеприготовленной закись-окиси, обработанной при 105°. Рентгенограмма II получена для образца, прокаленного при 550°, и, наконец, рентгенограмма III снята для образца закись-окиси кобальта после ее испытания на каталитическую активность при температурах 600—850°.
Сопоставление межплоскостных расстояний этих образцов катализатора с данными рентгенометрического определителя [9] показывает, что фазовый состав свежеприготовленного и бывшего в работе окисно-кобальтового катализатора не изменился (табл. 1). Все основные линии трех рассматриваемых рентгенограмм соответствуют составу Со304, за исключением линий 1 и 7, соответствующих составу Со203. Фаза СоО в образцах отсутствует, не обнаружено также линий, соответствующих фазе К2О. Однако спектральный анализ образцов катализаторов, проведенный на установке КСА-1 путем сжигания порошкообразного образца в медных электродах, показал, что в катализаторе содержится калий. Концентрация последнего не превышает 0,0001 %.
Отсутствие линий для СоО и линий, характерных для калия, на рассматриваемых рентгенограммах наводит на мысль, что изучаемые образцы катализаторов представляют собой соединения типа шпинели (С0С02О4) с захватом ионов калия кристаллической решеткой закись-окиси кобальта в виде примесных ионов. Как было показано в работе [2], активность катализатора в процессе окисления аммиака сохра-72
няется высокой, несмотря на значительное изменение удельной поверхности контакта при реакции. Очевидно, причина * высокой активности закись-окиси кобальта, приготовленной осаждением, кроется в электронных свойствах катализаторов. Известно, что закись-окись кобальта обладает дырочной проводимостью, которая может быть усилена в процессе приготовления катализатора за счет захвата ионов основной массой Со304. Можно ожидать, что при термической обработке гидрата окиси кобальта или образуется твердый раствор К2О в Со304 с появлением точечных дефектов (ионных вакансий, примесных ионов) или образуются дефекты, приводящие к изменению внешней и внутренней поверхности катализатора вследствие изменения габитуса кристалла, появления дислокаций и их группировок и т. д. [3, 4]. С точки зрения полупроводникового катализа Со304 следует отнести к полупроводникам с двойной валентностью.
Таблица 1
Характеристика рентгенограммы III для рис. 1
№ Межплоскостные расстояния и интенсивность
линий Угол 0 в градусах К како-
рент-гено-грам-мы ¿/—для образца ис-след. катализатора J катализатора й- для эталона из таблиц У эталона из табл. му соединению относ. данные Литературный источник
1 19,70 2,8658 35 2/870 38 Со, 03 (9), карточки
2 21,34 2,6547 30 — — — 9—418, 2-0770
3 23,34 2,4383 1С0 2,438 100 Со3 О, я
4 24,50 2,3295 8 2,333 10 Со3 О, „
5 28,50 2,2046 28 2,2021 30 Со3 „
6 34,70 1,6969 10 — — — _
7 36,40 1,6279 15 1,630 20 Со2 Оз „
8 38,50 1,5618 35 1,5559 40 СозО! »
Чтобы иметь более полное представление о структурном строении такого полупроводника, рассмотрим кристаллическую решетку Ре3Оь являющуюся собственным полупроводником с двойной валентностью. Структура Ре304 довольно полно изучена Вервей с сотрудниками [5], считающих, что при обычной температуре все ионы Ре++ и половина ионов Ре+ + + распределены в элементарной ячейке статически по кати-онным местам одного типа — октаэдрически. Остальные ионы Ре размещаются по тетраэдрическим положениям. Электронная проводимость, магнитные, оптические и другие свойства закись-окиси железа обусловлены легкостью перехода электрона от ионов Ре++ к ионам Ре + + + . Появление дефектов в кристаллической решетке окисла при термической обработке сказывается в уменьшении проводимости. Это говорит о появлении дополнительных дырок в кристалле, следовательно р-проводимость Ре304 в этом случае увеличивается.
Следует отметить, что в процессе формирования кристаллической решетки не всегда происходит упорядоченное занятие октаэдрических или тетраэдрических междоузлий. В эти междоузлия могут внедряться ионы одного элемента с разной валентностью, ионы разных элемен-
тов и т. д. При этом образование шпинели реального кристалла связано с существенным изменением электронной плотности в решетке.
Аналогично структуре Fe304. можно представить строение кристаллической решетки закись-окиси кобальта с дефектами примесных ионов калия. Захват ионов калия кристаллической решеткой закись-окиси кобальта подтвержден нами вышеприведенными рентгенометрическим и спектральным методами. Если исходить из значений ионных радиусов, то непосредственное внедрение ионов калия в катионную вакансию кристаллической решетки Со304 затруднительно, так как
ионный радиус К+ составляет 1,33 Л, а ионные радиусы Со ~
о
и соответственно равны 0,82 и 0,64- А. По-видимому, включе-
ние калия, как примесного иона, может иметь место, если в кристал-
Угол отражения лучей (2 О е граэ)
Рис. 1. Рентгенограмма I — для свежеприготовленного окис-но-кобальтового катализатора, обработанного при 105°С. Рентгенограмма И — для образца Со304, прокаленного при 55(РС. Рентгенограмма III — для образца Со304 после испытания на каталитическую активность при температурном интервале 600—850°С.
лической решетке С03О4 имеется дефект пары вакансий: «катион-анион» по Зейцу [7]. Ионный радиус аниона кислорода составляет 1,36 А. Учитывая, что ион калия имеет, кроме того, коэффициент полярности, равный 0,87, можно допустить его включение в вакантное место пары «катион-анион». Замена основного иона в решетке (Со+_!~ ) ионом с более низким зарядом (К+ ) приведет к образованию некоторого числа трехвалентных ионов кобальта (Со+ + +) в соответствии с ко-
личеством внедренных одновалентных ионов калия. При этом электронейтральность кристалла будет компенсироваться за счет кислорода газовой фазы. Такой процесс можно представить следующим образом:
2 Со++ + К20 + 3/2 02 —*2 Со+4"г + 2 К4" + 4 02
Захват иона калия поверхностными слоями или объемом кристаллической решетки Со304 приводит к смещению уровня Ферми, от положения которого значительно зависит каталитическая активность веществ [6]. Если закись-окись кобальта представить в виде соединения СоО. Со203, то в первом приближении можно допустить внедрение ионов калия в решетку Со304 по схеме:
Со++ О О-"Со
Со О
+ о-
-Со+
Со+ +
0--
Со+П
0--
к
о
Со-
Сон
о-
Со-О
о-
Со-
Со+
о-
О Со-1 + Со++ 0--
Таким образом, появление в кристаллической решетке иона калия приводит к смещению электрона с иона Со++, превращая последний в трехвалентный ион. Иными словами в решетке появилась дополнительная дырка и, следовательно, положительная проводимость, обусловленная как бы перемещением дырок, благодаря переходам электронов, увеличится.
Рост дырочной проводимости должен привести к улучшению процесса окисления аммиака до окиси азота в присутствии Со304 с примесными ионами калия, так как дырки будут служить «ловушкой» для захвата электронов адсорбирующегося из газовой фазы кислорода. Высказанные соображения подтверждают механизм окисления аммиака до окиси азота по Н. П. Курину и М. С. Захарову [8].
ЛИТЕРАТУРА
1. М. И. Тем кии и др. Проблемы физической химии (труды физ.-хим. института им. л. Я. Карпова) 2, 14, 1959.
2. Н. П. Курин, П. Е. Богданов. Катализ в высшей школе, ч. II, стр. 215, Изд. МГУ, 1962.
3. А. Риз. Химия кристаллов с дефектами, ИЛ, 1956.
4. В. В. Болдырев. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ, Изд. Томского университета, 1963.
5. Е. J. W е г w е у, J. Н. В о е г, Ргос. Phys. Soc., 49, 59, 1937.
6. Ф. Ф. Волькенштейн. Полупроводники как катализаторы хим. реакций, Изд. «Знание», Л. 1956.
7. Цитировано по Ф. С т о у н. Сб. «Химия твердого состояния», ИЛ, стр. 60, Москва, 1961.
8. Н. П. Курин, М. С. Захаров. Катализ в высшей школе. Ч. II, стр. 234, Изд. МГУ, 1962.
9. Американская рентгенометрическая картотека «Х-гоу Powder Data File»; ключ к нему; «Index to the Х-гоу Powder Data File», 1960; XRDC, 1945.
