Исследование процесса окисления аммиака под давлением в присутствии окисных кобальто-алюминиевых катализаторов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Том 102_ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1959 г

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА ПОД ДАВЛЕНИЕМ В ПРИСУТСТВИИ ОКИСНЫХ КО Б А Л ЬТО-А Л ЮМ И Н И ЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Н. П. КУРИН. М. С. ЗАХАРОВ (Представлено проф. докт. хим. наук А. Г. Стромбергом)

Как показали Н. П. Курин и П. Е. Богданов, чистая окись- -закись кобальта обладает значительными каталитическими свойствами в отношении реакции окисления аммиака под давлением. По нашим исследованиям окись алюминия при этих условиях катализирует процесс окисле]¡ил аммиака лишь в сторону образования элементарного азота. По опытам Скотта [1], проведенным при атмосферном давлении, введение окиси алюминия в кобальтовый катализатор увеличивает активность последнего. В этой связи представляло существенный интерес выяснить, как изменяет каталитические свойства окиси -закиси кобальта добавка окиси алюминия ¡три повышенном давлении (8 кг/см2), особенно имея ввиду образование смешанного катализатора из полупроводников дырочной (окись—-закись кобальта) и электронной (окись алюминия) проводимости. С этой целью были исследованы ¡кобадьто-алюминиевые катализаторы, содержащие 5, 10 и 15% окиси алюминия.

Так как в литературе имеются сведения, что в одних случаях давление прессования не оказывает -влияния на каталитические свойства веществ [2], в других оказывает положительное [3, 4, 5], а в третьих — отрицательное влияние [6J, то наряду с исследованиями каталитических свойств непрессованных окисных кобальто-алюминиевых катализаторов была исследована активность и прессованных под давлением 800 кг/см2 катализаторов этой системы, содержащих 5 и 10% окиси алюминия.

Катализаторы получались соосаждением 25-проц. раствором аммиака из паду норм а льных ('по кобальту) химически чистых нитратов кобальта и алюминия в присутствии перекиси водорода. Перед осаждением растворы подогревались до температуры 70—80°. Во время осаждения раствор с осадком энергично перемешивался. Полученный осадок фильтровался и промывался при комнатной температуре до отрицательной реакции на нитрат-ионы. Отфильтрованный осадок переносился на стекло и сушился при комнатной температуре до твердого состояния (3 суток), а затем з течение 9 часов при постепенно повышающейся температуре прокаливался до 600°. Прокаленное вещество дроби,лось и для исследования отбиралась фракция в 1,5-—2,0 мм. Для приготовления прессованных катализаторов масса, полученная после прокаливания, тщательно растиралась и прессовалась в виде брикетов под давлением 800 кг/ом2. Брикеты дробились и для исследования отбиралась фракция в 1,5—2,0 мм. Объем катализаторов в контактной трубке составлял 23 см3, а высота слоя 5,2—5,4 см. Исследования проводились при полном окислении аммиака в зоне контактного аппарата. Продолжительность испытания каждого из нелресоован-ных катализаторов составляла 200— 230 часов, а прессованных --100 -150 чггсов.

10 iS

m Лс2 03 в на та na$ arrwp е *

Рис. 1.

Зависимость степени окисления аммиака до окиси азота от содержания окиси алюминия в катализатсюе. Давление газовой см ее л 8 кг ом-. Объемная скорость гу.ул ООО час-' 1-640°, 2-660°, 3-700°, 4-720°С.

Исследования показали, что увеличение содержания окиси* алюминия в кобальтовом катализаторе приводят к снижению выхода окиси азота (рис. 1).

Степень окисления аммиака до окиси азота в присутствии всех катализаторов проходит через максимум с увеличением концентрации аммил-■ка, объемной скорости газа и температуры контактирования.

Оптимальные температуры контактирования в присутствии непроссо-ванных катализаторов с увеличением содержания в них окиси алюминии с 5 до 10 и 15% снижаются и достигают следующих величин: 800, 780 и 680°С, а в присутствии прессованных катализаторов первых двух составов: 780 и 740°С. Максимальные выходы окиси азота последовательно уменьшаются в присутствии напрессованных катализаторов с 83 до 73,5 и 59,8'¡о, а в присутствии прессованных — с 75 до 55,8%. При увеличении процента окиси алюминия оптимальные объемные скорости, подаваемой газовой смеси, смещаются в сторону меньших величин. Так при температуре 760° с увеличением содержания окиси алюминия последовательно с 5 до 10 и 15% в непрессованном катализаторе оптимальные объемные скорости соответственно достигают 73 000, 50 000 60 000 и 25 700. В присутствии прессованных катализаторов первых двух составов при 760° оптимальные объемные скорости достигали лишь 16 000 и 12 000.

Все катализаторы имели практически одинаковую удельную поверхность (около 14 м2/г), несмотря на различное содержание в них окиси алюминия. Однако, степень окисления аммиака до окиси азота с увеличением содержания окиси алюминия в последних, довольно ревко уменьшалась. Одной из возможных -причин этого уменьшения является окисление аммиака при ■повышенном давлении на окиси алюминия, содержащейся в поверхностном слое катализатора, причем, чем больше окиси алюминия содер-1 78

житоя в каталмзатю.рг, тем больше ее будет и в поверхностном слое последнего, а следовательно, тем большая доля аммиака будет окисляться до азота.

Из этих опытов отчетливо видно, что введение в окись—закись кобальта, обладающей дырочной проводимостью, добавки с электронной проводимостью (окись алюминия) приводит к снижению выхода окиси азота; можно предположить, что происходит уменьшение дырочной проводимости с м еш а;нн от о к ат ал и з атор а.

Из выше приведенных данных видно, что непрессованные катализаторы являются значительно активней прессованных под давлением в 800 кг/см2, хотя те и другие имели одинаковые удельные поверхности. По всей вероятности, в данном случае, прессование приводит к образованию в катализаторе тонких ¡пор, через которые реагирующие вещества не могут проникнуть ко всей поверхности контакта, что, естественно, приводит к снижению выхода окиси азота. Конечно, снижение выхода окиси азота на прессованных катализаторах также частично может происходить и за счет структурной деформации активных центров.

Выводы

1. Исследованы динамическим методом каталитические свойства для реакции окисления аммиака под давлением непрессованных кобальто-алюминиевых катализаторов, содержащих 5, 10 и 15% окиси алюминия, и прессованных катализаторов, содержащих 5 и 10% окиси алюминия.

2. Степень окисления аммиака до окиси азота с изменением температуры, объемной скорости и концентрации аммиака проходит' через максимумы и уменьшается с увеличением давления газовой смеси.

3. Введение в кобальтовый катализатор окиси алюминия в изученных пределах снижает степень окисления аммиака при давлении 8 кг/см2, что, по-видимому, связано с увеличением окисления аммиака до элементарного азога на окиси алюминия.

4. Добавка электронного полупроводника (окись алюминия) к дырочному полупроводнику (окись — закись кобальта) приводит к снижению выхода окиси азота, что, вероятно, обусловлено уменьшением дырочной проводимости смешанного катализатора.

5. Прессование исследованных катализаторов под давлением 800 кг/см2 снижает каталитическую активность их, что, по-видимому, связано -с уменьшением реакционно-доступной поверхности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Scott, J. Ind. Eng. ehem.. Hi, »1. 1924.

2. Курин H. П.. Перми нов Д. Ф., Извести* ТИП, 61 12!, !•)•}•>

3. Плотников В. Д.. "Иванов К. И., П осп с лов Л -V Ж\\\ -s 119 ¡0.4

4. Ива ни пк о в П. ЖОХ, 9, 17(к 1939.

5. В е р е щ а г и н Л. Ф.. Фрейд л ц Л. X., Р \ о и. и ш т с н н A Vi., Н v-манов И. У.. Изв. АН СССР, 6, 809, 1951.

6. Стер л и г о в О. Д., Гон и г б е р г М Г., Р v 6 и н ш т с п н А М К а * - н-с к !1 п Б. А... Иль АН СССР, ОХН, 1. 35: 1453.