CC BY
5
УДК 51-74, 546.26-162 Скичко Е.А., Кольцова Э.М.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ МЕТАНОВОДОРОДНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Скичко Евгения Абдулмуталиповна- ассистент кафедры информационных компьютерных технологий; skichko.e.a@muctr.ru.
Кольцова Элеонора Моисеевна - доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой информационных компьютерных технологий;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва.
В статье рассмотрен процесс получения углеродных нанотрубок, нановолокон каталитическим пиролизом метановодородных газовых смесей переменного состава, адаптирована математическая модель, составлена кинетическая схема процесса, учитывающая его особенности по сравнению с пиролизом чистого метана. Подобраны кинетические константы математической модели, проведена оптимизация состава исходной газовой атмосферы.
Ключевые слова: математическое моделирование, углеродные нанотрубки, каталитический пиролиз углеводородов.
MATHEMATICAL MODELING OF CARBON NANOTUBE SYNTHESIS BY CHEMICAL VAPOR DEPOSITION OF CH4/H2 MIXTURES
Skichko E.A., Koltsova E.M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the process of obtaining carbon nanotubes, nanofbers by catalytic pyrolysis of methane-hydrogen gas mixtures of variable composition. A mathematical model was adapted, the new kinetic scheme of the process was developed that takes into account its features in comparison with the pyrolysis ofpure methane. The kinetic constants of the mathematical model are found, and the composition of the initial gaseous atmosphere is optimized. Key words: mathematical modeling, carbon nanotubes, CVD process.
Углеродные нанотрубки были открыты немногим более 30 лет назад и с тех пор нашли обширные области применения благодаря своим уникальным свойствам. Многослойные углеродные нанотрубки и нановолокна активно применяются в качестве армирующих добавок в полимерных и керамических композиционных материалах. Широко известно, что армирование композиционных материалов
углеродными нанотрубками улучшает их характеристики, такие как прочность на изгиб, жесткость, износостойкость, трещиностойкость. Малослойные углеродные нанотрубки активно используются в микроэлектронике.
Наиболее экономически выгодным, легко осуществимым и эффективным способом получения углеродных нанотрубок (как мало-, так и многослойных) является каталитический пиролиз углеводородов. К настоящему моменту подробно изучены возможные составы катализаторов и условия синтеза. Авторами работы был получен интересный экспериментальный результат, заключающийся в увеличении выхода углеродных нанотрубок при разбавлении метана водородом до определённой концентрации [1]. Эксперимент проводили в вертикальном лабораторном трубчатом реакторе. Содержание водорода в исходной газовой атмосфере составляло 5, 20, 40 и 60% об., катализатор [Рео,45Соо,15Л1о.4о]20з, температура синтеза 700°С. При разбавлении метана водородом резко сокращается индукционный период и увеличивается начальная скорость пиролиза. Кроме того, можно сказать, что амортизация катализатора происходит гораздо медленнее, чем при пиролизе чистого метана. Внешний
диаметр углеродных нанотрубок составляет 10-25 нм, полученный углеродный продукт представляет собой преимущественно многослойные нанотрубки с небольшой примесью нановолокон бамбукообразного типа (рис. 1).
Рис.1 TEM-микрофотографии синтезированных
углеродных нанотрубок На кафедре информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д.И. Менделеева ранее была разработана математическая модель синтеза углеродных нанотрубок в лабораторном трубчатом реакторе каталитическим пиролизом метана [2]. Математическая модель включает в себя дифференциальные уравнения изменения
концентрации компонентов сплошной и дисперсной фазы вкупе с начальными и граничными условиями. Свободный член дифференциальных уравнений учитывает скорости образования и расходования всех основных и промежуточных соединений согласно кинетической схеме процесса. Кинетическая схема включала 8 уравнений элементарных стадий: стадии последовательной дегидрогенизации метана, образования углеродных нанотрубок и аморфного углерода, блокирующего активные центры катализатора, а также стадии адсорбции-десорбции
водорода на активных центрах катализатора. Данная кинетическая схема не позволила смоделировать экспериментальные результаты по пиролизу метановодородных смесей.
Обзор литературы показал, что водород может оказывать положительное влияние на выход и качество углеродных нанотрубок, которое объясняется гидрогазификацией аморфного углерода,
закрывающего активные центры катализатора, с образованием метана [3,4]. Опираясь на данный вывод, в кинетическую схему добавлена стадия удаления аморфного углерода с активных центров катализатора:
Таблица 1. Стадии
[СА-Й] + 4Н = К + СН4, где К - активный центр катализатора, [CА-Kt] - активный центр катализатора, закрытый аморфным углеродом.
Стадии дополненной кинетической схемы процесса, а также подобранные кинетические константы каждой стадии приведены в таблице 1. Кинетическими константами являются
предэкспоненциальный множитель к,® и энергия
активации Ej в уравнении определения скорости поверхностной реакции (уравнение Аррениуса).
кинетической схемы и найденные кинетические константы
№ стадии Реакции, протекающие на катализаторе ~j Ej, кДж/моль
1 Kt + CH4 ^ [CH3-Kt] + H 4,37-10-5 91,12
2 [CH3-Kt] + H ^ [CH2-Kt] + H2 1,10-106 71,83
3 [CH2-Kt] + H ^ [CH-Kt] + H2 1,10-106 71,83
4 [CH-Kt] + H ^ [C-Kt] + H2 1,10-106 71,83
5 [C-Kt] ^ Cht + Kt 3,67-105 0,49
6 [C-Kt] ^ [Ca-Kt] 5,6-106 13,18
7 [Ca-Kt] + 4Н ^ Kt + CH4 8,07 3,10
8 Kt + H2 ^ [H-Kt] + H 0,02 46,68
9 [H-Kt] + H ^ Kt + H2 16,21 48,57
Новая, 9-стадийная кинетическая схема позволила смоделировать кинетические кривые, полученные при пиролизе метановодородных смесей (рис. 2), а также кривые, полученные при пиролизе чистого метана при различной температуре (эксперимент также описан в работе [1]).
Время, мин
Рис.2 Кинетические кривые синтеза УНТ каталитическим пиролизом метановодородных газовых смесей: 1 - 100% СН4; 2 - 80% СН4, 20% Н2;
3 - 60% СН4, 40% Н2; 4 - 40% СН4, 60% Н2.
Расчетные кривые показаны линиями, экспериментальные - маркером При помощи разработанной математической модели была уточнена зависимость выхода УНТ через 60 мин пиролиза от концентрации водорода в исходной газовой атмосфере (рис. 3). Согласно прогнозу по результатам математического моделирования, наибольший выход УНТ, равный 19,4 г/гКт, может быть достигнут при концентрации водорода 30%. Таким образом, проведено математическое моделирование синтеза углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом метановодородных газовых смесей с учетом новой, дополненной кинетической схемы процесса. По результатам моделирования
определен оптимальный состав исходной газовой
атмосферы: 70% об. СН4,30 % об. Н2. 20
■в аз
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Концентрация водорода, %об.
А Расчет —■—Эксперимент Рис.3 Экспериментальная и расчетная зависимости выхода УНТ через 60 мин проведения пиролиза от концентрации водорода в исходной газовой атмосфере
Список литературы
1. Скичко Е.А., Ломакин Д.А., Гаврилов Ю.В., Кольцова Э.М. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей синтеза углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом газовых смесей переменного состава // Фундаментальные исследования. 2012. №3. С. 414-418.
2. Ненаглядкин И.С. Математическое моделирование и оптимизация процесса получения углеродных нанотрубок (нановолокон). Дис. ... канд. техн. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 147.
3. Nishiyama Y., Tamai Y. Effect of hydrogen on carbon deposition catalyzed by copper-nickel alloys//Journal of Catalysis. 1976.V. 45.P. 1-5.
4. Toebes M.L., Bitter J.H., van Dillen A.J., de Jong K.P. Impact of the structure and reactivity of nickel particles on the catalytic growth of carbon nanofibers//Catalysis Today. 002.V. 76, № 1. P. 33-42.
