CC BY
39УДК 541.16'67+546.3-14
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА: КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СТРУКТУРА,
свОйствА
' А.А. Володин
Институт проблем химической физики РАН пр-т Академика Семенова, 1, г. Черноголовка, Россия, 142432 Тел./факс: (496) 5221743; e-mail: alexvol@icp.ac.ru
Проведен синтез углеродных наноструктур на гидридах интерметаллических соединений LaNi Н , биметаллических частицах Fe-Mo и нанесенных на оксиды 3 J-металлах. Показано, что данные каталитические системы эффективно катализируют рост углеродных нановолокон и нанотрубок. Разработаны методики получения углеродных наноструктур разных типов. Показано, что механохимически активированные композиты yHB-MgH2 являются перспективными материалами для хранения водорода в связанном состоянии, а нанесенные на углеродные нановолокна кластеры платины - эффективными электрокатализаторами для водородно-воздушных топливных элементов.
CARBON NANOFIBERS: CATALYTIC SYNTHESIS, STRUCTURE, PROPERTIES
: A.A. Volodin
Institute of Problems of Chemical Physics of RAS
Synthesis of carbon nanostructures on hydrides of intermetallic compounds LaNiHx, bimetallic particles Fe-Mo and 3 J-metalls based on oxides is carrying out. It is shown, that these catalytic systems are efficiently catalyse of carbon nanofibers and nanotubes growth. Cultivated methods synthesis of carbon nanostructures different types. It is shown, that mechanochemical activated composites CNF-MgH2 are perspective materials for storage of hydrogen in bound state. Platinum clusters based on carbon nanofibers are effective electrocatalysts for air-hydrogen fuel cells.
Володин Алексей Александрович [Тк Сведения об авторе: научный сотрудник Лаборатории водород-аккумулирующих материалов ИПХФ РАН, канд. хим. наук (2006 г., диссертация «Углеродные нановолокна и нанотрубки: ^^ каталитический синтез, строение и свойства»).
Образование: Ивановский государственный университет (2002 г.), аспирантура (ИПХФ РАН). Область научных интересов: химия углеродных наноструктур, углеродное и водородное материаловедение, водород-аккумулирующие материалы. Количество публикаций: более 20 работ.
Введение
Известно, что углеродные нановолокна (УНВ) и нанотрубки (УНТ) имеют широкие перспективы использования в различных областях науки и техники. Однако функциональные свойства углеродных наноматериалов серьезно зависят от их строения, которое определяется параметрами синтеза. Так, в качестве носителей катализатора предпочтительны коаксиально-конические углеродные нановолокна, в качестве композиционных сорбентов водорода - плоско-параллельные нановолокна, а в качестве
упрочняющих добавок к полимерам - коаксиально-цилиндрические углеродные нанотрубки. Поэтому усилия лаборатории направлены на разработку методик синтеза углеродных наноматериалов со структурами, обеспечивающими наивысшие функциональные свойства.
Одним из наиболее перспективных методов синтеза углеродных наноструктур (УНС), в частности наново-локон, является каталитический пиролиз различных углеродсодержащих соединений. Данный метод позволяет получать УНС в больших количествах и дает возможность вести направленный синтез УНС на
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2(58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
катализаторах, регулярно нанесенных на различные подложки.
Анализ литературных данных показывает, что на строение и свойства УНВ существенное влияние оказывают химическая природа и размер частиц активного компонента катализатора, способы его закрепления на различных носителях (подложках), химическая природа и пористость носителя, давление, температура пиролиза, состав исходной газовой смеси, а также продолжительность процесса. Использование в качестве катализаторов бинарных смесей металлов, металлических композитов или интерметаллических соединений, а также введение в состав катализатора различных добавок (промоторов) в ряде случаев повышают эффективность процессов образования и роста УНВ.
Поэтому изучение влияния различных параметров каталитического синтеза УНВ на их строение и свойства служит основой для решения задачи направленного синтеза углеродных наноструктур с заданной структурой и функциональными свойствами.
Коллективом Лаборатории водород-аккумулирую-щих материалов активно ведутся работы по выявлению взаимосвязи между параметрами синтеза и структурой образующихся углеродных нановолокон и нанотрубок, разработке методик направленного синтеза углеродных наноструктур разных типов, а также исследованию свойств синтезированных углеродных наноструктур и композитов на их основе.
Методика эксперимента
При синтезе на порошковом носителе в качестве катализаторов были использованы Бе, Со, № и Р^ нанесенные на MgO. Катализаторы наносили из растворов солей соответствующих металлов пропиткой оксида магния с последующим их восстановлением. В случае с РЬкатализатором был применен метод соосаждения из водных растворов Mg(N03)2 и Н^С16. Также были использованы в качестве прокатализаторов гидриды интерметаллических соединений LaNi2Hx, LaNi3Hx и LaNi5Hx с размером частиц 1-10 мкм. При синтезе на плоских подложках были использованы Бе, Со, № и Р^ нанесенные из растворов их солей методом импрегнирования. Кроме этого был использован Бе-Мо катализатор, полученный осаждением из насыщенного раствора карбонил-халькогенидного комплекса (п-С5Н5)2МоБе2(д3-8)2(д3-ТО)2(га)6, а также методом ВЧ-диодного распыления с использованием электронно-лучевой литографии. В качестве подложек были использованы пластинки Si или Si02, покрытые антидиффузионным слоем нитрида титана или нитрида кремния. В ряде случаев на пластинки дополнительно наносился антикоагуля-ционный слой А1 с последующим его окислением до А1203, что препятствовало агломерации катали-
тических частиц. Кроме этого, в качестве подложки была использована фольга из терморасширенного графита (ТРГ).
Каталитический синтез УНС проводился при атмосферном давлении в диапазоне температур 400-1000 °С при использовании смесей С2Н4 или СН4 с Н2 и Аг в различных соотношениях. Состав газовой фазы варьировался путем изменения объемных скоростей газовых потоков (5-100 см3/мин).
Продукты синтеза изучались методами сканирующей (СЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии с использованием электронных микроскопов ЭМВ-100Б, JEOL ШМ-100 СХ, оборудованных сканирующим модулем EM-ASID 4В, и JEOL JEM-2000FXII. Окислительная термогравиметрия (ОТГ) проводилась с использованием дериватографа Q-1000 и прибора синхронного ТГ-ДТА/ДСК анализа STA 409 Luxx фирмы «Netzsch». Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился с помощью дифрактометра ДРОН-1. Электронно-зондовый рентгеноспектраль-ный микроанализ (РСМА) был проведен с использованием электронного микроскопа JEOL JEM-2000FXП, снабженного приставкой для измерения характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергии.
Синтез УНС на порошках Fe/MgO, Co/MgO, №/]^0, Pt/MgO
В процессе пиролиза газовой смеси СН4 : Н2 = 5 : 1 над Fe/MgO при 900 °С образуются тонкие углеродные нанотрубки, связанные в плотные жгуты, диаметр которых находится в пределах 10-50 нм.
В продуктах пиролиза кроме жгутов УНТ присутствуют закапсулированные металлические частицы размером 10-20 нм. Также наблюдается аморфный углерод, внутри или на поверхности которого расположены плотные частицы, размер которых колеблется в интервале 5-20 нм.
Пиролиз смеси С2Н4 : Н2 = 2,5 : 1 над Ni/MgO при 600 °С приводит к образованию углеродных нановоло-кон с диаметрами, в большинстве своем не превышающими 10 нм. Полученные углеродные волокна сильно сплетены между собой, образуя клубки. В ряде случаев наблюдаются закапсулированные металлические частицы. Наряду с волокнами диаметром 10 нм встречаются более крупные волокна, диаметр которых находится в пределах 20-40 нм.
Характеристики волокон, полученных пиролизом этилена над Co/MgO, схожи с характеристиками волокон, полученных с использованием Ni/MgO.
В случае применения в качестве катализатора Pt/MgO, приготовленного методом соосаждения, пиролиз С2Н4 : Н2 : Аг = 1,5 : 3 : 1 при 700 °С приводит к образованию углеродных волокон с диаметрами 10-40 нм (рис. 1).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Рис. 1. Микрофотография УНВ, полученных пиролизом C2H4: H2: Ar = 1,5 : 3 : 1 над Pt/MgO при 700 °C
Fig. 1. TEM image of CNF synthesized by pyrolysis of the gas mixture C2H4: H2: Ar = 1,5 : 3 : 1 over Pt/MgO at 700 °C
На концах многих волокон видны каталитические частицы Pt, диаметры которых в большинстве совпадают с диаметрами самих волокон [1].
Синтез УНС на порошках LaNi H
■ n x
Анализ литературных и экспериментальных данных показал, что гидриды интерметаллических соединений лантана с никелем являются весьма перспективными прокатализаторами синтеза углеродных наноструктур.
При взаимодействии с углеводородом исходные гидриды интерметаллидов разрушаются с образованием графита, LaC2 и металлического Ni. В данном случае роль носителя играет карбид лантана, а никель является катализатором роста УНС.
По данным РСМА, снятого с металлических частиц, находящихся на концах волокон, на спектрах четко проявляются пики, обозначающие присутствие никеля. Отсутствие пика лантана в спектре РСМА, полученном «в точке», указывает на то, что при разложении прока-тализатора и росте углеродных наноструктур частицы никеля оказываются отделенными от частиц карбида лантана. Пик лантана, тем не менее, присутствует в спектре РСМА, снятом с участка большой площади.
Нужно отметить, что при использовании LaNi5Hx выход углеродных продуктов, как правило, выше, чем в случае LaNi3Hx и LaNi2Hx, по-видимому, из-за большего содержания Ni в исходном интерметаллиде.
Температура пиролиза оказывает существенное влияние на рост углеродных наноструктур определенного типа и диаметра. Так, при 500 °C образуются преимущественно волокна, сложенные в виде плоскопараллельных графеновых слоев («стопки») или вложенных друг в друга конусов («елки») (рис. 2, 3).
Характерным отличием таких волокон является большой диаметр, который находится в интервале 100-200 нм и может достигать 400 нм и более. Другой особенностью является наличие канала у конусных волокон типа «елка», диаметр которого составляет 2-5 нм. У волокон типа «стопка» канал отсутствует.
Рис. 2. Микрофотография плоскопараллельного волокна типа «стопка», полученного пиролизом этилена при 500 °C
Fig. 2. TEM image ofa CNF ofthe «stack» type obtained by ethylene pyrolysis at 500 °C
Рис. 3. Микрофотография коаксиально-конического волокна типа «елка», полученного пиролизом этилена при 500 °C
Fig. 3. SEM image of the coaxial-cone CNF of type «fir» obtained by ethylene pyrolysis at 500 °C
При 700 °C образуются преимущественно конусные волокна в виде вложенных друг в друга усеченных пирамид - «рыбьего хребта» (рис. 4).
Отличительной чертой этих волокон является то, что их диаметр существенно меньше (20-40 нм), а ширина канала может достигать 10-15 нм. На концах многих из них находятся металлические частицы, которые, как правило, совпадают с диаметром волокон.
При 750 °С в образцах сажи наблюдаются нановолокна, закрученные в виде пространственных спиралей (рис. 5).
Во время пиролиза метана при 800 °C образуются многостенные нанотрубки диаметром 10-20 нм, представляющие собой вставленные друг в друга графеновые цилиндры (рис. 6). В нанотрубках, в отличие от коак-сиально-конических нановолокон, графеновые слои, образующие стенки, расположены строго параллельно относительно оси трубки. Более подробно с результатами работы можно ознакомиться в публикациях [2-5].
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2(58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
Рис. 4. Микрофотография коаксиально-конического волокна типа «рыбий хребет», полученного пиролизом этилена при 700 °C Fig. 4. TEM image of the coaxial-cone CNF of type «herring-bone» obtained by ethylene pyrolysis at 700 °C
Рис. 5. Микрофотография спиралевидного волокна, полученного пиролизом этилена при 750 °C
Fig. 5. TEM image of a CNF of the helix type obtained by ethylene pyrolysis at 750 °C
Синтез УНС на Fe-Mo катализаторе, полученном из раствора карбонил-халькогенидного комплекса
Для синтеза углеродных наноструктур, закрепленных на подложке, был использован Бе-Мо катализатор, полученный осаждением из насыщенного раствора кар-бонил-халькогенидного комплекса (п-С5Н5)2МоБе2(д3-$)2(д3-СО)2(СО)6. Анализ распределения и химического состава металлических частиц, находящихся на носителе, показал, что катализатор покрывает поверхность подложки в виде частиц размером 20-50 нм. Металлические частицы также содержат серу.
Во время пиролиза газовой смеси СН4 : Н2 = 5 : 3 на катализаторе Бе-Мо-8/Т1№х^Ю2 образуется значительное количество углеродных нановолокон, покрывающих поверхность подложки слоем в виде «ковра». Данные ПЭМ показывают, что УНВ, полученные в ходе пиролиза, обладают преимущественно так называемой «бамбу-кообразной» структурой и имеют примерно одинаковую длину «бамбукообразных» фрагментов (рис. 7). Это может указывать на периодический характер процесса роста данных углеродных нановолокон [6, 7].
Рис. 6. Микрофотография коаксиально-цилиндрического волокна типа «трубка», полученного пиролизом метана при 800 °C Fig. 6. TEM image of the coaxial cylinder fiber of type «tube» obtained by methane pyrolysis at 800 °C
Рис. 7. Микрофотография продуктов, полученных пиролизом CH4: H2 = 5 : 3 при 900 °C
Fig. 7. TEM image of products synthesized by pyrolysis of the gas mixture
Проведенный сравнительный анализ показал, что УНС, полученные на биметаллическом катализаторе Бе-Мо, имели структуру, совершенно отличную от той, что наблюдалась в случае применения катализатора Бе-Мо, содержащего серу. Таким образом, есть основания полагать, что присутствие серы способствует росту углеродных нановолокон с образованием периодически повторяющихся «бамбукообразных» фрагментов.
CH4: н2 = 5 : 3 at 900 °C
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Синтез УНС на Fe-Mo катализаторе, полученном методом ВЧ-диодного распыления
Для синтеза тонких, в том числе и одностенных, углеродных нанотрубок необходимы каталитические частицы с размерами 3-5 нм. С этой целью был использован метод ВЧ-диодного распыления Fe-Mo катализатора с использованием электронно-лучевой литографии. При этом образовывались частицы с размерами 3-5 нм. Нагрев до 800 °С приводил к их частичной агломерации до размера 10-20 нм.
Пиролиз газовой смеси CH4 : H2 = 5 : 1 при 800 °C приводил к росту УНС преимущественно на крупных частицах диаметром 10-20 нм с образованием большого количества многостенных нанотрубок. Увеличение температуры до 900 °C приводило к росту УНС как на крупных, так и на малых частицах с образованием смеси УНТ разных диаметров (10-20 нм) и тонких трубок диаметром 5 нм (рис. 8).
Рис. 8. Микрофотография углеродных нанотрубок, полученных при 900 °C пиролизом смеси CH4: H2 = 5 : 1
Fig. 8. TEM image of CNT synthesized by pyrolysis of the gas mixture CH.: H = 5 : 1 at 900 °C
Увеличение содержания водорода в газовой смеси благоприятствует росту тонких нанотрубок. При 900 °С и соотношении СН4 : Н = 5 : 3 образуются, в основном, тонкие нанотрубки, диаметр которых составляет ~5 нм (рис. 9). Дальнейшее увеличение содержания водорода в смеси приводит к общему снижению выхода УНТ [4, 7].
Синтез УНС на N1 катализаторе, нанесенном на фольгу из ТРГ
Для приготовления катализатора никелевые частицы размером 20-50 нм были равномерно нанесены осаждением из раствора формиата никеля на фольгу из ТРГ. Наиболее эффективный рост нановолокон наблюдался при пиролизе этилена при температуре 700 °С
Аг : Н = 2 : 3 : 1
и соотношении газовой смеси C2H4
(рис. 10).
Рис. 9. Микрофотография углеродных нанотрубок, полученных при 900 °C пиролизом CH4: H2 = 5 : 3
Fig. 9. TEM image of CNT synthesized by pyrolysis of the gas mixture CH,: H, = 5 : 3 at 900 °C
Рис. 10. Микрофотография углеродных нановолокон, полученных пиролизом смеси Cfl4: Ar: H2 = 2 : 3 : 1 при 700 °С
Fig. 10. TEM image of CNF synthesized by pyrolysis of the gas mixture Cflt: Ar: H2 = 2 : 3 : 1 at 700 °С
Нановолокна покрывают поверхность подложки слоем в виде ковра. Диаметр полученных нановолокон составляет в среднем 20-40 нм, а длина может достигать 10 мкм.
Углеродные наноструктуры как перспективные материалы для водородной энергетики
Для исследования обратимой сорбции водорода в лаборатории были созданы композиты на основе УНВ и MgH2. При механохимической активации смеси порошков УНВ и MgH2 были получены композиты с повышенными удельной поверхностью, дефектностью и дисперсностью. Давление водорода, выделенного механохимически активированным композитом Mg^-УНВ (1 : 1) при термическом разложении при температурах 150, 250 и 335 °C, выше, чем у MgH2 и механохимически активированного гидрида магния, а процесс гидрирования композитов Mg^-УНВ после десорбции водорода протекает более быстро, что также указывает на улучшение водородсорбционных свойств MgH2.
Для исследования углеродных нановолокон в качестве носителей катализаторов в лаборатории были проведены работы по нанесению на УНВ кластеров платины. По данным ПЭМ, размер кластеров находится в интервале 5-10 нм (рис. 11).
Исследование вольтамперных характеристик полученных мембранно-электродных блоков (МЭБ) в
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2(58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
несимметричной ячейке показало, что максимальная мощность на аноде составляет 105 мВт/см2 [8-10].
Рис. 11. Микрофотография кластеров Pt, нанесенных на УНВ Fig. 11. TEM image of Pt clusters deposited on CNF
Выводы
1. Гидриды интерметаллических соединений LaNi Н , биметаллические частицы Fe-Mo и нанесен-
n x7
ные на оксиды 3 J-металлы эффективно катализируют синтез углеродных наноструктур разных типов.
2. Разработаны методики получения углеродных на-новолокон диаметром 100-200 нм типа «стопка» и типа «елка», нановолокон диаметром 20-40 нм типа «рыбий хребет», нановолокон типа «бамбук», одностенных нанотрубок и многостенных нанотрубок диаметром 10-20 и 3-5 нм.
3. Активированные механохимической обработкой композиты yHB-MgH2 являются перспективными материалами для хранения водорода в связанном состоянии, а нанесенные на углеродные нановолокна кластеры платины - эффективными электрокатализаторами для водородно-воздушных топливных элементов.
Список литературы
1. Володин А.А., Герасимова Е.В., Фролова Л.А., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Синтез углеродных нановолокон на кластерах платины и исследование каталитических свойств полученных композитов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 9. С. 49-55.
2. Володин А.А., Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. Синтез углеродных наноструктур пиролизом C2H4 на порошках LaNi5 // Альтернативная энергетика и экология. 2002. № 6. С. 34-37.
3. Володин А.А., Фурсиков П.В., Касумов Ю.А., Хо-дос И.И., Тарасов Б.П. Синтез углеродных нановолокон каталитическим пиролизом этилена и метана на гидридах интерметаллических соединений лантана с никелем // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 10. С. 2210-2214.
4. Володин А.А., Фурсиков П.В., Касумов Ю.А., Хо-дос И.И., Тарасов Б.П. Корреляция между параметрами каталитического синтеза и структурой образующихся углеродных наноматериалов // В сб. «Углеродные наноструктуры». Минск: ИТМО им. А. В. Лыкова НАН Беларуси. 2006. С. 299-305.
5. Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Мурадян В.Е., Фурсиков П.В., Володин А.А., Ефимов О.Н. Синтез углеродных наноструктур с использованием гидридов интерметаллических соединений // Альтернативная энергетика и экология. 2003. С. 134-135.
6. Фурсиков П.В., Володин А.А., Касумов Ю.А., Шульга Ю.М., Шувалова Н.И., Ефимов О.Н., Пасынский А.А., Тарасов Б. П. Пиролитический синтез бамбукообразныхуглерод-ных нановолокон на серосодержащем Fe-Mo катализаторе // В сб. «Углеродные наноструктуры». Минск: ИТМО им. А.В. Лыкова НАН Беларуси. 2006. С. 292-298.
7. Володин А.А., Фурсиков П.В., Касумов Ю.А., Ходос И.И., Тарасов Б.П. Синтез углеродных наноструктур на Fe-Mo катализаторах, закрепленных на модифицированном Si02-носителе // Изв. АН. Сер. хим. 2006. № 8. С. 1372-137(5.
8. Герасимова Е.В., Володин А.А., Куюнко Н.С., Кущ С.Д., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платинированные углеродные наноструктуры в качестве электрокатализатора для топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 6. С. 87-88.
9. Герасимова Е.В., Володин А.А., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платина-на-ноуглеродные электрокатализаторы для водородно-воздушных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 7. С. 92-96.
10. Герасимова Е.В., Володин А.А., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Катализаторы и газодиффузионные слои для водородно-воздушных топливных элементов // Матер. II Межд. симпозиума по водородной энергетике (Москва, 1-2 ноября 2007 г.). М.: Издательский дом МЭИ. 2007. С. 242-245.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
