CC BY
16
8. Булгаков М.В., Гридина Е.Г., Иванников А.Д., Старых В.А. Федеральная система информационно-образовательных ресурсов // Информационные ресурсы России. - 2009. - № 2. - С. 25-27.
9. Иванников А.Д, Кулагин В.П., Миронов А.А., Мордвинов В.А., Сигов А.С., Тихонов А.Н., Цветков В.Я. Синергетическая теория информационных
процессов и систем. М.: МГДД(Ю)Т, МИРЭА, ФГУ ГНИИ ИТТ «Информика», 2010. 10. Иванников А.Д., Тихонов А.Н., Мордвинов В.А. Получение знаний методами информатики и геоинформатики // Вестник Московского государственного областного университета. - 2012. - № 3. - С. 140.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА
Кольцова Элеонора Моисеевна,
Профессор, доктор технических наук, заведующая кафедрой информационных компьютерных технологий Российского химико-технологического уни+верситета им. Д.И. Менделеева, г. Москва
Скичко Евгения Абдулмуталиповна
Инженер кафедры информационных компьютерных технологий Российского химико-технологического университета
им. Д.И. Менделеева, г. Москва Порысева Екатерина Александровна,
заведующая лабораторией кафедры информационных компьютерных технологий Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, г. Москва Женса Андрей Вячеславович,
Доцент, кандидат технических наук, доцент кафедры информационных компьютерных технологий Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, г. Москва
Математическое описание процесса синтеза углеродных нанотрубок (УНТ), получаемых каталитическим пиролизом метановодородных смесей, основывается на работах [1, 2], в которых представлено описание получения УНТ из метана.
Математическое описание процесса синтеза углеродных нанотрубок.
Данная работа посвящена описанию математической модели процесса образования УНТ из метановодо-родной смеси, протекающего в трубчатом реакторе, в центральной зоне которого находится катализатор. В изучаемой системе было выделено 2 фазы: газовая фаза и фаза катализатора.
за за
dt
+ v
dx
= D
d 2с{
dx
2
Газовую фазу составляют метан и водород, подаваемые на входе в реактор. Помимо этого кинетическая схема процесса может учитывать наличие в газовой фазе атомарного водорода, выделяющегося в ходе определённых процессов на катализаторе. Химические процессы между компонентами газовой фазы не рассматриваются.
При описании изменения концентраций компонентов газовой фазы необходимо учитывать перемещение среды в реакторе, а также продольную и поперечную диффузию. Таким образом, уравнение изменения концентрации 1-го компонента газовой фазы будет иметь вид:
^ d2C D dC4 + D —^ +
dr2
r dr
(1)
где t - время, с; Сг - концентрация /-го компонента газовой фазы, моль/м3; у1 - линейная скорость газовой смеси, м/с; Б, - коэффициент диффузии /-го компонента газовой фазы, м2/с; х и г - продольная и поперечная координаты реактора, м (начало отсчета по оси х - точка входа питающей газовой смеси в реактор, по оси г - ось реактора).
В начальный момент времени компоненты газовой фазы в реакторе отсутствуют, поэтому начальное условие для уравнения (1) следует представить в виде:
С (г = 0, х, г) = 0. (2)
Граничные условия для уравнения (1) должны учитывать подачу исходной газовой смеси в реактор, а также изменение концентраций компонентов в результате реакций, протекающих на катализаторе:
с (x = 0, r) = C-X(r)
dC
dx
0
x=l
D
D
dC,
dr
dC,
r=0
m2
, x = lann/2
j=i
dr
0, = 0
x * 1апп/2,
(4)
(3)
где С/ - исходная концентрация /-го газового компонента на входе в реактор, моль/м3; 1апп и Бапп - длина и диа-
Ш2
метр аппарата, соответственно, м; ^уг-Ж- - сумма ско-
з
ростей образования и расходования г-го компонента газовой фазы по реакциям, протекающим на поверхности
катализатора, моль/(м3 с) ; Ж' - скоростьз'-й поверхностной реакции, моль/(м3 с); у' - стехиометрический коэффициент /-го компонента газовой фазы в '-й поверхностной реакции.
<
r =Оапп'2
-х
Уравнения изменения концентраций компонентов дисперсной фазы имеют следующий вид:
п2
С дг
Щ=к- П с
(8)
(5)
/=1
где С 1 - поверхностная концентрация компонента твердой фазы, приведенная к единице массы катализатора, моль/кг; X' - скорость образования или расходования /-го компонента дисперсной фазы по реакциям, протекающим на поверхности катализатора, моль/(кгс).
Начальное условие для уравнения (5) имеет вид:
(6)
где к- - константа скорости--й поверхностной реакции, определяющаяся по уравнению Аррениуса:
( Е Л к Г -0 Е
к0 ехр
V
ЯТ
(9)
У
С (г = 0) = с;
где С0 - концентрация /-го компонента дисперсной фазы
в начальный момент времени, моль/кг.
В начальный момент времени концентрации всех компонентов дисперсной фазы равны нулю, активность катализатора при этом максимальна. Активность катализатора определяется концентрацией свободных активных центров катализатора. Концентрация свободных активных центров катализатора максимальна в начальный момент времени, далее по мере накопления аморфного углерода и других промежуточных соединений величина концентрации свободных активных центров снижается. Начальная концентрация свободных активных центров катализатора по сути является константой настоящей математической модели.
Скорость образования и расходования компонентов дисперсной фазы в поверхностных реакциях определяется соотношением:
Ш2
(7)
где у
-=1
- стехиометрический коэффициент /-го компо-
нента дисперсной фазы в--й поверхностной реакции; Щ
- скорость --й поверхностной реакции, моль/(кгс).
Скорость поверхностной реакции определяется по формуле:
где к 0- - предэкспоненциальный множитель; Е- - энергия
активации--й реакции, Дж/моль; Я - универсальная газовая постоянная (Я = 8,31441 Дж/(мольК)).
Уравнения (1)-(9) составляют математическую модель описания кинетических закономерностей синтеза УНТ. Для решения данной математической модели написан программный модуль на языке С++. Уравнение (1) решалось методом расщепления с последующей прогонкой [3]. Для численного решения уравнения (5) использовалась неявная разностная схема [3].
Кинетическая схема пиролиза метановодород-ных смесей.
Кинетические исследования по синтезу УНТ были проведены на кинетической установке [4, 5]. Варьировались значения параметров процесса: температуры, концентрации водорода в метановодородной смеси и по ходу ведения процесса пиролиза определялись массовые соотношения выхода УНТ.
Предложенная кинетическая схема пиролиза мета-новодородных смесей с получением УНТ, дающая наилучшее совпадение с экспериментальными данными, представлена в таблице 1.
Кинетическая схема содержит 9 стадий: стадию адсорбции метана на активном центре катализатора с образованием поверхностного соединения [СН3 - К], стадии дегидрогенизации поверхностных соединений [СН1 - кг], стадии образования углеродных нанотрубок и аморфного углерода, стадию удаления аморфного углерода с активных центров катализатора (активации катализатора), стадии адсорбции и десорбции водорода.
Таблица 1.
Кинетическая схема пиролиза метановодородных смесей.
№ стадии Реакции, протекающие на катализаторе Скорость стадии щ ~0 к° Е- • кДж/моль
1 кг + СН4 ^ [СНз-Ю] + н Wl = к1сКг Ссн4 4,3710-5 91,12
2 [СНз-Ю] + н ^ [СН2-кг] + Н2 Щ2 = к2С[СН 3 - кг ]Сн 1,10106 71,83
3 [СН2-кг] + Н ^ [СН-кг] + Н2 щз = к3С[СН 2 -кг ]Сн 1,10106 71,83
4 [СН-кг] + Н ^ [С-кг] + Н2 Щ4 = к4С[сн - кг ]Сн 1,10106 71,83
5 [С-кг] ^ Снт + кг Щ5 = к5С[С - кг ] 3,67^105 0,49
6 [С-кг] ^ [Сл-кг] Щ6 = ~6С[С - кг ] 5,6106 13,18
7 [CА-кt] + 4Н ^ кг + СН4 Щ7 = к7С[СА-кг ]СН 8,07 3,10
8 кг + Н2 ^ [Н-кг] + Н = к8СкгСН2 0,02 46,68
9 [Н-кг] + Н ^ кг + Н2 Щ9 = к9С[ н -кг ]СН 16,21 48,57
где Щ - скорость / -ой реакции; к ,■ - предэкспоненциальный множитель; Е - - энергия активации /-ой реакции.
На рисунке 1 представлены результаты сравнения расчетных и экспериментальных данных по выходу УНТ по времени процесса при различных температурах пиролиза от 700 до 850°С.
Рисунок 1. Экспериментальные и расчетные кинетические кривые роста УНТ при пиролизе метана с варьированием температуры процесса
Было исследовано влияние кинетических параметров на механизм синтеза углеродных нанотрубок. Так изменение констант адсорбции и дезактивации катализатора влияло на точку положения экстремума зависимости выхода от концентрации водорода в газовой фазе, константы реакций стадий дегидрогенизации оказывали влияние на начальную скорость роста углеродных нанотрубок, а константа гидрогазификации аморфного углерода с образованием метана оказывала влияние на весь ход кинетической кривой роста углеродных нанотрубок.
На основании проведения экспериментальных исследований и расчетов с помощью разработанной математической модели были определены оптимальные условия проведения синтеза углеродных нанотрубок на катализаторе [Feo,45Coo,i5Alo.4o]2O3: температура пиролиза 775°С, содержание водорода в исходной газовой смеси 40 % об., позволяющие получить многослойные углеродные нано-трубки с внешним диаметром 10-20 нм, с числом слоем 13, длиной ~ 1,23 мкм.
Исследования выполнены при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта 14-19-00522.
Список литературы:
1. Кольцова Э., Ненаглядкин И. Моделирование синтеза углеродных нанотрубок. Саарбрюкен: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012, 162 c.
2. И.С. Ненаглядкин И.С., Карягин А.В., Иванов И.Г., Блинов С.Н., Раков Э.Г., Кольцова Э.М. Математическое моделирование непрерывного процесса получения углеродных нановолокон // Химическая технология, 2005, № 7, С. 42-48.
3. Кольцова Э.М., Скичко А.С., Женса А.В. Численные методы решения уравнений математической физики и химии: учебное пособие. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009. 224 с.
2. Скичко Е.А., Ломакин Д.А., Гаврилов Ю.В, Кольцова Э.М. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей синтеза углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом газовых смесей переменного состава // Фундаментальные исследования, № 3 (2). 2012. С. 414-418.
3. Богдановская В.А., Радина М.В., Лозовая О.В., Та-расевич М.Р., Кузов А.В., Кольцова Э.М., Скичко Е.А. Углеродные нанотрубки - перспективные носители для синтеза катодных катализаторов PtCoCr // Альтернативная энергетика и экология, 2012, № 2 (106), С. 91-106.
СОЗДАНИЕ КОНЦЕПТУАЛЬНОЙ МОДЕЛИ ВЫНОСА РАДИОНУКЛИДОВ
Колябина Дарья Александровна
аспирант, ККХТП НТУУ "КПИ", г. Киев, Украина Безносик Юрий Александрович к.т.н., доцент ККХТП НТУУ "КПИ", г. Киев, Украина Шибецкий Юрий Александрович
к. г.-м. н.,старший научный сотрудник, Научно-инженерный центррадиогидрогеоэкологических
исследований, к. Киев, Украина
