CC BY
89
УДК 546.830.055(02)7
Н.А. Федосова, П.П. Файков, К.С. Зараменских, Н.А. Попова, Е.В. Жариков, Э.М. Кольцова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАЗРАБОТКА ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Были проведены исследования в области диспергирования нанотруб в жидко-стяхдля разрушения пучков и связок. В данной работе рассматривается выбор дисперсионной среды и создание композиционного материала на основе матрицы А1203 и углеродных нанотрубок.
We studed the dispersion of nanotubes in liquids for the destruction of the bundles and ropes. In this paper we consider the choice of the dispersion liquid and the creation of a composite material based on the matrix А120з and carbon nanotubes.
1. Введение
Для разработки новых конструкционных материалов с выдающимися свойствами все чаще применяются углеродные нанотрубки и нановолокна. Подобные инновационные технологии находят все большее применение как в оборонной (ракето- и самолетостроении), автомобильной промышленности, медицине, так и в повседневной жизни [1,2]. Процесс получения подобных материалов осложнен природой углеродных нанотруб. При производстве углеродных нанотрубок получаются механически запутанные структуры, которые самопроизвольно собираются в агрегаты и/или просто переплетаются в процессе роста [3, 4]. Агрегированные наночастицы нуждаются в рассеивании в жидких средах для дальнейшего их использования.
Задача рассеивания углеродных нанотруб с целью разбиения пучков и агрегатов рассматривается многими авторами [1-10]. Предложено несколько различных путей решения задачи диспергирования нанотруб: размалывание, ультразвуковое воздействие, функционализация поверхности и использование поверхностно активных агентов [4-6]. Тот или иной метод выбирают, учитывая дальнейшее применение полученной суспензии. Чаще всего используется ультразвуковое воздействие в сочетании с поверхностно активными веществами, которые препятствуют обратной реагрегации пучков [7]. В некоторых случаях кислотная обработка нанотруб помогает достичь стабильности водных суспензий на длительный срок [8]. Помимо поверхностно активных агентов используют обычные спиртовые и водные растворы. Наиболее эффективными показали себя растворы этилового спирта, поливинилового спирта, диметилформамида, гуммиарабики [9-10].
2. Диспергирование углеродных нанотрубок
Углеродные нанотрубки синтезированы с помощью пиролиза мета-но-водородной газовой смеси в горизонтальном кварцевом реакторе на сис-
теме катализаторов с участием кобальта, магния и молибдена. Более подробное описание можно найти в работах [10-11]. Получаемое при этом углеродное нановолокно представляет собой многослойные углеродные нанотрубки в 8-27 слоев и диаметром 10-30 нм. Нанотрубки по структуре практически однородны, имеют внутренние перегородки и сильную скрученность, а также мало отличаются по диаметру. В образце остается незначительное количество катализатора. Микрофотографии углеродных нанотрубок получены с использованием оборудования ЦКП «Материаловедение и Металлургия» и представлены на рисунке 1.
Рис. 1. ПЭМ микрофотографии морфологии углеродных нанотрубок
В качестве метода диспергирования углеродных нанотруб выбрали ультразвуковое воздействие в среде четырех водных растворов: раствор этилового спирта, раствор изопропилового спирта, раствор поливинилового спирта и раствор диметилформамида. Для всех растворов были проведены серии экспериментов по выявлению наиболее подходящего для задачи разрушения пучков углеродных нанотрубок, а также наблюдение за стабильностью полученных суспензий. На каждый из растворов воздействовали на ультразвуковой зондовой установке УЗДН-2Т с частотой 44кГц. Время воздействия варьировалось от 20 минут до 1,5 часов. При этом производилось визуальное наблюдение за достигнутой степенью дисперсности. Первые 2025 минут углеродные нанотрубки составляли видимую невооруженным глазом дискретную фазу в растворе. При дальнейшем воздействии через 40-50 минут суспензия становится однородной, с неразличимыми глазом пучками нанотрубок. Подобное поведение проявлялось для всех растворов с незначительными опережениями/отставаниями друг от друга по времени. Для диспергирования углеродных нанотрубок в жидкой среде оказалось достаточным непрерывного воздействия ультразвуком длительностью в среднем один час.
При сравнении стабильности дисперсий было выявлено, что самую длительную стабильность показывают раствор диметилформамида и раствор поливинилового спирта. Эти растворы наиболее эффективны при разделении крупных пучков УНТ. Полученные растворы показали отсутствие тенденции к реагрегации в течение нескольких недель. Растворы этилового и изопропилового спирта оказались довольно нестабильными. Например, при использовании этилового спирта сильная реагрегация начиналась уже после 5-10 минут по окончании процесса диспергирования.
При этом следует учесть не только преимущества каждой дисперсной среды в отдельности, но и последующее ее применение углеродных нанотруб как армирующего элемента керамической матрицы корунда. В этом направлении было обнаружено, что водный раствор диметилформамида плохо подходит для использования в качестве временной технологической связки при полусухом прессовании образцов. Прессовки получались чрезвычайно хрупкими, с ними было очень тяжело работать. В тоже время образцы, в которые были добавлены углеродные нанотрубки, диспергированные в водном растворе поливинилового спирта, напротив, хорошо прессовались за счет связывающих свойств данного спирта. Исходя из полученных результатов, для дальнейших экспериментов в качестве среды диспергирования углеродных нанотруб был выбран раствор поливинилового спирта.
3. Армирование керамической матрицы
В литературе наблюдается растущий интерес к применению углеродных нанотруб для упрочнения керамической матрицы корунда [12-15]. Многие авторы сообщают о повышении прочностных свойств керамики на основе А12О3 [13, 14]. Мы провели ряд работ по получению образцов керамического композита с различным содержанием углеродных нанотруб. Технология подготовки образцов подробно описана в работе [16]. После ультразвуковой обработки суспензия углеродных нанотруб смешивалась с шихтой состава А12О3 (MgO), которая затем подвергалась перемешиванию в планетарной мельнице для наилучшей гомогенизации. Гомогенизация исходной смеси является важным фактором, влияющим на свойства конечного композита. После сушки и полусухого прессования порошковой смеси композита под давлением 2т/ см2 получали прессовки с относительной плотностью 60 %. Полученные образцы спекались в вакуумной печи при остаточном давлении 10-4ммрт. ст. в различных температурных режимах. Наилучшие результаты были достигнуты при режиме с максимальной температурой 1700 °С и промежуточной выдержкой при 1470 °С в течение 3 часов. Процентное содержание углеродных нанотруб варьировалось от 3до50 % об.
После обжига для всех образцов определялись величины плотности, водопоглощения, открытой пористости. Для определения размеров зерна и распределения углеродных нанотруб в образцах проводились исследования с помощью оптической и сканирующей электронной микроскопии в ЦКП РХТУ им. Д. И. Менделеева. Микрофотографии сколов образцов, полученные в ЦКП РХТУ им. Д. И. Менделеева, представлены на рисунке 2.
Рис. 2. СЭМ изображения образцов композиционной керамики
Нанотрубки образуют в спекшихся образцах керамики сетчатый каркас по граням кристаллов матрицы. Такой каркас препятствует росту кристаллов, способствует удалению закрытой пористости и получению плотного равнокристаллитного материала с габитусом, близким к изоморфному. В спеченных образцах размер зерна составляет 3-4 мкм и наблюдается нулевая закрытая пористость. При этом повышение прочности на разрыв доходит до 50 % по сравнению с образцами из чистого оксида алюминия.
4. Выводы
Установлено, что раствор поливинилового спирта не только обладает свойством стабилизации суспензии, но и помогает в дальнейшем при прессовании образцов керамического композита в качестве технологической связки. Был подобран оптимальный режим спекания композита, при котором последующее увеличение прочности достигало 50%.
Для оптимизации технологии получения конструкционных материалов параллельно с проведением экспериментов ведутся работы по моделированию структуры керамической матрицы, армированной углеродными нанотрубками.
Работа поддерживалась грантом РФФИ №11-08-01072-а.
Библиографическиессылки
1. Siegel R. W. Mechanical behavior of polymer and ceramic matrix nanocomposites / R. W. Siegel, S. K. Chang, B. J. Ash, J. Stone, P. M. Ajayan, R. W.Doremus, L. S. Schadler. - Scripta Materialia, 2001, V.44. - P. 2061-2066.
2. Keshri A. K. Synthesis of aluminum oxide coating with carbon nanotube reinforcement produced by chemical vapor deposition for improved fracture and wear resistance / A. K. Keshri, J. Huang, V. Singh, W. Choi, S. Seal, A. Agarwal.
- Carbon, 2010, V.48. - P. 431-442.
3. Lu K. Rheological behavior of carbon nanotube-alumina nanoparticle dispersion systems / K. Lu. - Powder Technology, 2007, V.177. - P. 154-161.
4. HildingJ. Dispersion of Carbon Nanotubes in Liquids / J. Hilding, E. A.Grulke, Z. G. Zhang, F. Lockwood. - Journal of dispersion science and technology, 2003, V.24. - P. 1-41.
5. Hamon M. A. Dissolution of Single-Walled Carbon Nanotubes / M. A. Hamon, J. Chen, H. Hu, Y. Chen, M. E. Itkis, A. M. Rao, P. C. Eklund, R. C. Haddon. - Advanced Materials, 1999, V.11. - P. 834-840.
6. Bahr J. L. Dissolution of small diameter single-wall carbon nanotubes in organic solvents? / J. L. Bahr, E. T. Mickelson, M. J. Bronikowski, R. E. Smalley, J. M. Tour. - Chemical Communications, 2001.- P. 193-194.
7. Lu K. L. Mechanical damage of carbon nanotubes by ultrasound / K. L. Lu, R. M. Lago, Y. K. Chen, M. L. H. Green, P. J. F. Harris, S. C. Tsang. - Carbon, 1996, V.34.-P. 814-816.
8. Алексашина E.B. Кислотная активация углеродных нанотрубок / Е. В. Алексашина, С. В. Мищенко, Н. В. Соцкая, А. Г. Ткачев, В. И. Вигдо-рович, О. В. Долгих. - Конденсированные среды и межфазные границы, 2009, № 2. - C. 101-105.
9. Bandyopadhyaya R. Stabilization of Individual Carbon Nanotubes in Aqueous Solutions / R. Bandyopadhyaya, E. Nativ-Roth, O. Regev, R. Yerushalmi-Rozen. - Nano Letters, 2002, V.2. - P. 25-28.
10. Гаврилов Ю. B. Синтез углеродных нанотрубок с малым числом слоев каталитическим пиролизом метана и кинетика их накопления / Ю. В. Гаврилов, Д. А. Гришин, X. Джиан, Н. Г. Дигуров, А. Г Насибулин, Е. И. Кауппинен. - Журнал физической химии, 2007, Т. 81, № 9. - С. 16861691.
11. Скичко E. А. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей синтеза углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом газовых смесей переменного состава / Е. А. Скичко, Д. А. Ломакин, Ю. В. Гаврилов, Э. М. Кольцова. - Фундаментальные исследования, 2012, № 3 (часть 2). - С. 414-418.
12. Sun J. Development of a dispersion process for carbon nanotubes in ceramic matrix by heterocoagulation / J. Sun, L. Gao. - Carbon, 2003, V.41. - P. 10631068.
13. Curtin W. A. CNT-reinforced ceramics and metals / W. A. Curtin, B. W. Sheldon. - Materials Today, 2004, V.7. - P. 44-49.
14. Keshri A. K. Synthesis of aluminum oxide coating with carbon nanotube reinforcement produced by chemical vapor deposition for improved fracture and wear resistance / A. K. Keshri, J. Huang, V. Singh, W. Choi, S. Seal, A. Agarwal.
- Carbon, 2010, V.48. - P. 431-442.
15. ОвидъкоИ. А.Механикапроцессовростатрещинвнанокерамиках /
И. А. Овидько, А. Г. Шейнерман, E. C. Aifantis. - Materials PhysicsandMe-chanics, 2011, № 12. - C. 1-29.
16. Жариков E. В.Композиционныйматериалнаосновекорунда, армиро-
ванногоуглеродныминанотрубками /
Е. В. Жариков,К. С. Зараменских,Н. А. Попова, П. П. Файков и др. - Стекло и керамика, 2011, № 3. - С. 12-16.
