CC BY
142
УДК 539.216
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР В РЕАКТОРАХ ЕМКОСТНОГО ТИПА*
А.Г. Ткачев1, Е.Н. Туголуков1, М.С. Рамм2, С.Ю. Карпов3
Кафедра «Техника и технология машиностроительных производств»,
ГОУ ВПО «ТГТУ» (1); Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН (2);
ООО «Софт-Импакт», г. Санкт-Петербург (3)
Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: каталитический пиролиз углеводородов; металлический катализатор; реактор емкостного типа; синтез углеродных наноматериалов.
Аннотация: Рассмотрены особенности механизма образования и роста углеродных наноструктур при реализации метода газофазного химического осаждения углерода в процессе каталитического пиролиза углеводородов в опытнопромышленном реакторе емкостного типа. Представлен подход к математическому моделированию процесса синтеза углеродных наноматериалов в реакторе с неподвижным слоем катализатора.
При формировании представлений о механизме роста углеродных нанотрубок (УНТ) в условиях осуществления синтеза в реакторе емкостного типа - относительно низкие температуры пиролиза, атмосферное давление, пропан-бутановая смесь газов - требуется обоснование базовой концепции по этому вопросу.
Следует отметить, что значительное количество публикаций по синтезу УНТ методом газофазного химического осаждения (ГФХО) относится к ситуации, при которой каталитические частицы нанесены на поверхность подложки в один слой, то есть когда они не образуют трехмерного конгломерата, влияющего на транспорт газообразных реагентов к поверхности частиц. Как правило, это достигается путем нанесения тонкой пленки катализатора на подложку и последующего ее отжига при высоких температурах, приводящего к разрыву пленки и образованию отдельных островков каталитического материала, которые могут затем сворачиваться в капли. Подобная ситуация наблюдается и при использовании летучих катализаторов, поставляемых в зону пиролиза в виде паров металлсодержащих компонентов (аэрозольный синтез).
Обычно в литературе различают две модели механизма роста УНТ в процессе ГФХО - рост от основания и от вершины трубки [1, 2]. Фактически эта классификация основана на наблюдении за положением частиц катализатора относительно подложки, на которую они наносятся перед выращиванием УНТ. Если УНТ растут на вершине частиц катализатора, прикрепленных к подложке, то та-
* Принято к печати 23.12.2006 г.
кой способ роста называют ростом от основания («корневой»). Если же частицы катализатора находятся на вершине УНТ и движутся вместе с нею, то есть отделяются от подложки, то эта ситуация соответствует росту от вершины («вершинный»).
На самом деле, рассмотренная выше классификация не имеет прямой связи с каким-либо конкретным механизмом роста УНТ. Более корректно следует различать поверхностный и объемный механизмы роста. В случае поверхностного механизма разлагающиеся на частицах катализатора газообразные углеводороды поставляют атомы углерода на поверхность УНТ [3], где они мигрируют к вершине трубки, а затем встраиваются в нее, обеспечивая постоянное удлинение трубки (вариантом такой модели является встраивание атомов углерода не в вершину УНТ, а в места ее прикрепления к частице катализатора [4]). В случае объемного механизма роста образующиеся в результате разложения атомы углерода диффундируют сквозь металл и встраиваются в места прикрепления УНТ к частице катализатора [5], структурируясь в виде графеновых оболочек (плоскостей) нанотрубок.
К настоящему времени большинство исследователей склоняются к тому, что рост УНТ определяется, в основном, объемным механизмом роста. Дискуссионным остается вопрос о состоянии объемной фазы, через которую происходит перенос атомов углерода к нанотрубке. В ряде работ в качестве таковой рассматривается жидкая фаза, образованная в результате плавления низкотемпературного эвтектического сплава материала катализатора и углерода. Однако большинство исследователей считают, что перенос осуществляется через твердую фазу, включая карбиды металла катализатора, а необходимая скорость переноса достигается за счет использования наноразмерных каталитических частиц. В качестве альтернативных механизмов роста рассматривается формирование УНТ из жидкого углерода [6], а также механизм пар-жидкость-кристалл. Для первого нет достаточных физических оснований, так как жидкий углерод термодинамически образуется только при температуре, превышающей 5000 °С, и высоких давлениях. Что касается механизма пар-жидкость-кристалл (карбидный цикл), то его значимость не подтверждена экспериментальными фактами, демонстрирующими или аргументирующими появление жидкой фазы на вершине УНТ.
Таким образом, в качестве базового механизма роста УНТ нами рассматривается в дальнейшем объемный механизм роста с переносом атомов углерода в твердой фазе. В случае использования газофазного осаждения при низком давлении принято считать, что скорость диффузии углерода в частицах катализатора является стадией, лимитирующей скорость роста УНТ [5]. В какой степени этот вывод является общим, и справедлив ли он для высокого (атмосферного) давления - этот вопрос на сегодняшний день остается открытым.
Сформулируем микроскопическую модель роста одиночных УНТ методом ГФХО. Одиночная УНТ с диаметром С имеет избыточную свободную энергию АО из-за напряжений, возникших в результате сворачивания графенового листа, то есть связанных с деформацией ър2 валентных связей (рис. 1). Эта избыточная энергия компенсируется отсутствием оборванных связей на границах графенового листа, что обеспечивает термодинамическую стабильность УНТ.
Избыточная энергия 1 моля УНТ может быть рассчитана как АО = W / С , где W = 5660 Дж-нм2. Отсюда видно, что увеличение диаметра нанотрубки оказывается энергетически выгодным. Этим обстоятельством объясняется тот факт, что диаметр УНТ, образовавшейся на каталитической частице, полностью контролируется размерами последней, то есть такая трубка стремится достичь максимально возможного для нее диаметра, соответствующего диаметру частицы катализатора, инициирующей рост [7].
s 0.15
н
C3
O.DO
I? 5; 10 15
20 25 30 35 40
Диаметр УНТ, À
Рис. 1. Избыточная свободная энергия УНТ в зависимости от диаметра трубки [7]
Это объясняет возможность селективного роста однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ), поскольку образование внутренних трубок в многослойных углеродных нанотрубках (МУНТ), имеющих меньшие по сравнению с однослойной трубкой диаметры, требует дополнительных энергетических затрат. При увеличении размера частиц катализатора избыточная свободная энергия заметно падает, и образование МУНТ становится более вероятным. При уменьшении диаметра частицы образование УНТ становится энергетически невыгодным, и на поверхности каталитических частиц высаживаются иные углеродные фазы.
Рассмотрим частицу катализатора со средним диаметром С. Предположим, что образовавшаяся на ней однослойная нанотрубка имеет тот же диаметр, что и частица. Будем также считать, что углерод растворяется в металле катализатора без ограничений, связанных с фазовыми превращениями в системе углерод-металл. Поверхность каталитической частицы, свободная для доступа газообразных углеводородов, есть £ = ХС 2, где Е, - множитель порядка единицы, учитывающий форму поверхности.
Пусть на поверхность катализатора поступает смесь пропана и бутана, характеризующаяся локальными парциальными давлениями компонент Рс3н8 и
Рс4Н10 . Парциальное давление водорода у поверхности катализатора есть Рщ .
Запишем баланс масс на поверхности каталитической частицы:
Кнудсена; - масса молекулы /-й компоненты; к - постоянная Больцмана; Т -
Т-, е .
температура роста; р - так называемое равновесное давление /-й компоненты на
каталитической поверхности. Первое из уравнений (1) соответствует балансу атомов углерода, второе описывает баланс атомов водорода. Если кинетика адсорбции не лимитирует скорость роста УНТ, то коэффициенты прилипания реактивных компонент можно положить равными единице.
Равновесные давления подчиняются закону действующих масс, то есть:
рсезн8(рне2)-4 = ЗДсхс)3; рсе4н10(рне2)-5 = ВДсхс)4, (2)
где К3 и К4 - константы равновесия реакций образования раствора углерода в металле катализатора из газообразного пропана и бутана:
с3Н8 ^)« 3с (т) + 4Н2 ^); с4Н10 ^) « 4с (т) + 5Н2 ^), (3)
где уС - коэффициент активности; хС - атомная доля углерода в растворе. Предполагая в первом приближении сильную разбавленность раствора углерода в металле катализатора, можно считать коэффициент активности уС не зависящим от хС, то есть являющимся функцией только температуры. Индексы g и т в (3) обозначают газовую фазу и металл катализатора, соответственно. Поток углерода Лс , обеспечивающий перенос атомов углерода от поверхности каталитической частицы к основанию УНТ, можно оценить как
0
хс - хп
Лс = °с^С^> (4)
где БС - коэффициент диффузии углерода в металле катализатора; ^М - объемная концентрация атомов в катализаторе с растворенным в нем углеродом; / - множитель порядка единицы, учитывающий отличие среднего пути, проходимого атомами углерода от поверхности частицы катализатора до основания УНТ; хс0 -
равновесная концентрация углерода вблизи участка сопряжения нанотрубки и металла катализатора.
При заданных рс3н8 , рс4Н10 , рн2 и известной величине х,0 уравнения
(1) - (4) образуют полную систему относительно переменных рсе Н , рсе Н
рНе и хС, разрешая которую можно найти поток Лс с помощью выражения (4).
Чтобы найти связь потока углерода Л с линейной скоростью роста УНТ ”,, используем полный баланс атомов углерода, проходящих через частицу катализатора. Для однослойной УНТ можно таким образом получить связь
яС РОс
Л: = у ас ”, =Х С ”,, <5>
где ас = 4/(3>/3а2) - поверхностная плотность атомов в графеновом листе; а - ближайшее расстояние между атомами углерода, равное 0,142 нм. Для многослойной УНТ с полностью заполненным внутренним пространством справедлива оценка
яС ас я ас
Лс =1^- — ”, =Т~Т , (6)
4У с Х 4с
где с - расстояние между графеновыми листами в кристаллическом графите, равное 0,335 нм. Если внутреннее пространство УНТ заполнено лишь частично, то линейная скорость роста лежит между значениями, определяемыми выражениями
(5) и (6).
Сопоставляя выражения (4)-(6), можно получить окончательно Х хс - х^ Г1, для однослойной УНТ
V/ =pDc ~ c• Г., й йУНТ (6')
я tSc [4с / d, для многослойной УНТ.
Из (6') видно, что при одинаковом пересыщении хс - хС линейная скорость
роста ОУНТ не зависит от ее диаметра, а в случае МУНТ она оказывается обратно-пропорциональна диаметру.
Последний вывод находится в согласии с данными работы [8]. Тот факт, что скорость роста УНТ (рис. 2) не стремится к нулю при ё ® ¥ , как это следует из выражений (7), может быть объяснен тем, что часть образовавшихся нанотрубок не имела полностью заполненного внутреннего пространства.
Вводя объемные концентрации реагентов у поверхности каталитической частицы соотношениями:
«С3Н8 = РСзИ8 7кТ; «С4Н10 = 7 кТ ,
можно определить так называемые кинетические коэффициенты УСзН8 и УС4Н10 с помощью уравнений:
УС3Н8 = •/СзН8 7 ПСзН8 = кТаСзН8 РсзН8 ^ - РС3Щ 7 РСзН8 ) ;
3 8 ) (?)
ТС4Н10 = •/С4Ню 7ПС4Н10 = кТ^Ню РС4Н10 ^-РС84Н10 7РС4Н10 )•
Рассмотрим осаждение УНТ из газовой фазы, содержащей смесь пропана и бутана, в слое напыленных частиц катализатора толщиной к (рис. 3). Кроме исходных реагентов газовая смесь содержит также водород, образовавшийся в результате протекания каталитических реакций (3).
Изменение концентрации газовых реагентов в пористом слое катализатора описывается уравнениями неразрывности:
^СзН8 = -5С УС3Н8ПСзН8 ; У^4Ню = -5С Т^Ню ^Ню ;
(4 5 ^ (8)
^Н2 = ЯС ^3 У СзН8 «СзН8 + 4 уС4Н10 «С^ю J, где молекулярные потоки компонент газовой фазы:
JСзН8 =^(«СзН8 V-^СзН8^«СзН8 );
^С4Ню = ^( «С4Н10 У - ^С4Ню ^С^ю ) ; (9)
JН2 %(«Н2У - У«Н2 ) ,
Длина УНТ, мкм
Рис. 2. Зависимость средней длины УНТ от их диаметра [8]
H
H
C4H10
C„H„
Рис. 3. Схема роста УНТ методом ГФХО (начальная стадия)
где п. = Р. / кТ - объемные концентрации компонент газовой фазы; Б. - их коэффициенты диффузии; Яс - удельная каталитическая поверхность (площадь поверхности катализатора, участвующей в разложении углеводородов, отнесенная к единице объема засыпки); у. - кинетические коэффициенты, имеющие размерность скорости (/' = С3Н8, С4Н10, Н2). Коэффициент извилистости газовых пор в слое катализатора т в общем случае зависит от порозности е. Достаточно часто используемой аппроксимацией, модифицированной для случая существования порога протекания, является
(
t =
\nt
e —e
v p )
(10)
где ер - пороговая порозность, при которой начинается протекание; п. - степенной
Р
показатель, описывающий скорость изменения извилистости при изменении пористости. Для случайной упаковки шаров извилистость образованных между ними пор подчиняется закону (10) с ер = 0 и « = 0,4...0,5.
Уравнения (9) не являются независимыми, так как парциальные давления компонент газовой фазы удовлетворяют соотношению
рс3н8 + рс4н10 + рн2 = Ргог, (11)
где Р1о1 - давление, поддерживаемое в реакторе. Макроскопическая скорость движения газовой среды V подчиняется уравнению
1
у.V = Sc\ 3УС3Н8nC3H8 + 4TC4H
4H10 Пс4Н10
(12)
вытекающему из условия равенства нулю суммы диффузионных составляющих потоков компонент газовой фазы.
Уравнения (8), (9) и (12) решаются с граничными условиями:
V(h) = 0; -V(0) = V t
J, (0) = J,ext (0),
ext (0); Уп, (h) = 0; где i = C3H8,C4H
(13)
4H10 , H2,
где верхний индекс ext обозначает внешние потоки и скорость течения газа, определяемые из решения задачи переноса реактивных компонент в реакторе.
В соответствии с граничными условиями (13) можно видеть, что в условиях осаждения УНТ скорость течения газа в слое катализатора отрицательна, так как направлена противоположно диффузии пропана и бутана внутрь этого слоя. Это затрудняет проникновение реагентов к поверхности каталитических частиц, влияя, в конечном счете, на однородность осаждения поперек слоя.
В общем случае, учитывая малость толщины слоя напыленного катализатора по сравнению с диаметром подложки, можно ограничиться решением уравнений (8), (9) и (12) в одномерном приближении, сшивая полученное решение с внешним решением задачи о 2D- или 3Б-моделировании течения газа и переноса углеводородов в реакторе.
Рассмотрим процесс синтеза УНТ, предложенный к реализации в опытнопромышленном реакторе емкостного типа с неподвижным слоем катализатора.
Первоначально наноразмерные частицы металлического катализатора в виде оксидов (NiO) располагаются на поверхности инертного носителя (MgO), представляющего собой пористые структуры размерами от единиц до сотен микрометров (рис. 4, в, 5, 6, табл. 1).
В реализуемой технологии начальная толщина насыпного слоя катализатор-ной массы h0 составляет 0,1... 0,5 мм (рис. 4, а, б).
При подаче углеродсодержащих газов оксиды восстанавливаются по объему до чистого металла водородом, образующимся в результате каталитического пиролиза.
Начальная стадия формирования нанотрубки характеризуется образованием некоего зародыша, представляющего собой отдельный фрагмент графеновой плоскости, фиксируемый на одной из поверхностей кристаллической частицы металла катализатора с помощью свободных углеродных связей.
Структура и размер металл-углеродного зародыша (рис. 7), наличие и расположение «висячих» углеродных связей способствуют формированию того или иного типа трубок, в частности, и определяет количество и форму графеновых слоев.
В нашем случае образуется МУНТ с наружным диаметром, близким к размеру металлической (Ni) наночастицы, располагающейся на растущем конце трубки (рис. 8).
в)
Рис. 4. Насыпной слой катализаторной массы
Рис. 5. Структура мелкой фракции насыпного слоя катализаторной массы
(верхняя область слоя)
Таблица 1
Фракционный состав инертного носителя (после ультразвукового диагрегирования)
Средний размер частиц, мм < 0,04 0,04...0,064 0,064.0,08 0,08.0,1 0,1..0.2 0,2...0,5 > 0,5
Массовая доля, % 7 21 8 11 33 16 4
Рис. 7. Схема углеродного зародыша
СН
СхНу
СхНу |СхНу
н,
2 3 4
Рис. 8. Схема роста УНТ
В процессе образования МУНТ происходит хаотичное перемещение таких частиц, а также частиц инертного носителя (М^О), в пространстве вследствие того, что они свободно контактируют с газом и являются наиболее «активными». В результате этого, первоначальная структура и объем зернистого слоя катализатора непрерывно изменяется в течение всего процесса. Толщина слоя при этом увеличивается в несколько сотен раз (рис. 9). Рост трубки заканчивается при экранировании частицы катализатора отложением неструктурированного углерода на ее поверхности. Предположительно, отложение неструктурированного углерода происходит вследствие снижения температуры частицы катализатора из-за контакта со свежим газом, не успевшим прогреться до рабочей температуры, и стоком тепла на образование кристаллических наноуглеродных структур на поверхности частицы.
Постоянное изменение взаимного расположения частиц катализатора в пространстве приводит к изменению интенсивности омывания частицы газом по ее
40
30
20
10
0
Рис. 9. Состояние слоя катализатора с УНТ на подложке
(конечная стадия синтеза)
поверхности вследствие возможного экранирования соседними объектами, что вызывает изменение потока диффундирующего углерода к различным областям основания растущей нанотрубки и, в итоге, к ее искривлению.
Такой характер изменения структуры растущего слоя существенно влияет на расчет тепло- и массообменных характеристик протекающих процессов, а также оценку гидродинамической ситуации в слое.
Кроме того, гидродинамическая и тепловая ситуации усложняются рядом факторов. К ним относятся:
- неравномерность фракционного состава полидисперсного слоя частиц инертного носителя, определяемая способом его нанесения. В случае напыления происходит гравитационное осаждение частиц, сопровождаемое классификацией по размерам. При этом наблюдается убывание размеров от основания к поверхности слоя, что приводит к повышению объемной концентрации частиц катализатора вблизи поверхности. Таким образом, качественные и количественные результаты ГФХО на катализаторе в значительной степени зависят от начальных характеристик полидисперсного слоя;
- значительный разброс формы отдельных частиц носителя, снижающий достоверность статистических оценок параметров слоя;
- различные температурные и гидродинамические условия для частиц катализатора, находящихся на поверхности и в глубине слоя;
- разброс скоростей газа по поверхности зернистого слоя при подаче газа по нормали к подложке, и как следствие - градиент температур по поверхности слоя, усугубляемый неравномерной интенсивностью лучистого теплоподвода от нагретых конструкционных элементов реакционной зоны (рис. 10);
- выделение внутри слоя свободного водорода, который, с одной стороны, препятствует подводу свежего углеродсодержащего газа к поверхности частиц катализатора, с другой стороны, интенсифицирует перемешивание свежего газа в свободных пространствах в слое;
- различие температур на поверхности частиц катализатора и в омывающем газе за счет разности теплот каталитического пиролиза и кристаллизации углеродных наноструктур на поверхности частицы, что может вызывать дополнительное изменение состояния пограничного слоя газа;
Рис. 10. Схема реактора:
1 - диск-подложка; 2 - слой катализатора; 3 - наружный кожух;
4 - корпус реактора; 5 - изоляция; 6 - нагревательные элементы; 7 - подводящий канал
- изменение температуры частицы катализатора во времени, вследствие того, что частица, первоначально нагретая до температуры подложки, впоследствии теряет с ней тепловой контакт.
Процесс ГФХО углеродных наноструктур сопровождается образованием аморфного углерода и иных графитизированных нанообразований на нагретых металлических поверхностях конструкционных элементов и в каталитической массе вследствие наличия в газовой среде свободного углерода, образованного в процессе каталитического пиролиза и не захваченного поверхностью частиц катализатора для «строительства» тубулированных структур.
Таким образом, вследствие того, что гидродинамическая и тепловая обстановка в слое существенным образом определяет качественные и количественные результаты процесса синтеза углеродных наноструктур, математическое моделирование макрокинетической обстановки в реакционной зоне приобретает наиболее актуальное значение.
Процесс синтеза углеродных наноматериалов протекает при достаточно высоких (650 °С) температурах. При разработке конструкции промышленного реактора (см. рис. 10) возникла необходимость в определении ряда конструктивных и режимных характеристик, обеспечивающих высокую производительность при заданных качественных характеристиках УНМ. Требовалось выяснить необходимую мощность нагревательных элементов с учетом теплот каталитического пиролиза и уноса тепла с отработанными газами; время выхода на рабочий температурный режим и время расхолаживания, определяющие общую производительность оборудования; температурные напряжения и деформации в элементах конструкции в ходе прогрева, производственного процесса и расхолаживания; температуру исходной газовой смеси в реакционной зоне, рабочую температуру поверхности катализатора и ряд дополнительных параметров процесса.
Для определения перечисленных характеристик предложена математическая модель температурных полей опытно-промышленного реактора синтеза УНМ, включающая совместные решения ряда задач нестационарной теплопроводности, уравнения тепловых и материальных балансов, критериальные уравнения, эмпирические и справочные данные.
Математическое моделирование нестационарных температурных полей позволяет получить наиболее полное представление об особенностях процессов, сопутствующих синтезу УНМ в реакторе выбранного типа и определяющих качественные и количественные результаты этого процесса.
Для получения наиболее надежных результатов математического моделирования при компьютерной реализации было признано целесообразным преимущественное использование аналитических решений задач теплопроводности, входящих в математическую модель температурных полей аппарата.
С целью линеаризации задач нестационарной теплопроводности цикл работы реактора рассматривается как совокупность последовательных локальных интервалов времени. При этом вводится допущение о постоянстве теплофизических характеристик процесса внутри каждого локального интервала. Численные значения этих характеристик определяются по текущим температурам.
Таким образом, постановки задач нестационарной теплопроводности записаны для локальных интервалов времени с учетом того, что начальные условия определяются расчетными температурными полями для конца предыдущего локального интервала времени.
Температурное поле опытно-промышленного реактора синтеза углеродных наноматериалов представлено совокупностью следующих температурных полей, моделируемых решениями соответствующих задач теплопроводности:
(хр, гр, т) - температурное поле диска-подложки, задача нестационарной теплопроводности для конечного цилиндра;
Ч г (ГЪ г, т) - температурное поле боковой трехслойной стенки корпуса реактора, задача нестационарной теплопроводности для трехслойного полого неограниченного цилиндра;
I^ г (х^ г, т) - температурное поле верхней и нижней трехслойных торцевых
частей корпуса реактора, задача нестационарной теплопроводности для трехслойной неограниченной пластины;
tgl (х^1, т) - температурное поле газового потока в подводящем канале,
дифференциальное уравнение переноса тепла потоком, движущимся в режиме идеального вытеснения по каналу постоянного сечения;
(г8, т) - температурное поле стенки канала подвода углеродсодержащих
газов, задача нестационарной теплопроводности для полого неограниченного цилиндра;
(xq, т) - температурное поле поверхностного слоя катализатора, задача
нестационарной теплопроводности для плоской неограниченной пластины.
Газовая среда вне рабочей зоны в тепловой модели рассматривается как область идеального перемешивания, то есть ее температура не зависит от пространственных координат.
Аналитические решения используемых задач теплопроводности получены методом конечных интегральных преобразований [9].
Например, температурное поле поверхностного слоя катализатора с учетом теплот кристаллизации и каталитического пиролиза на начальной стадии процесса синтеза моделируется решением (18) - (23) задачи (14) - (17).
Э tq (Х?, т) 2 Э% (Х?, т)
? Э? ' = а? ^ 2? ', 0 <хч <Rq, т>0, (14)
Эт Э х2
Э tq (0,t) , ,
^q—I----aq (tq (0- X)-tgn )= 4c - (16)
О Xq
Iqt ( Rq, t)
-=0. (17)
Ixq
Решение задачи (14) - (17) имеет вид:
'q ( xq, t) = tg, + £ Si" ^ (t) , (18)
n=1 Nq,n
где
Nq,n 0-5 Rq + (sin (jq,n ) c0s (jq,n ) sin (mq,n Rq + jq,n ) c0s (mq,n Rq + jq,n )) - (19)
mq,n
Tq-n (t) =
f R Л
Rq
Fq,n + J fq ( x) sin (mq,nx +jq,n ) dx exp (^n ^ x)-Fq,n - (20)
0
/
Fq,n = . V’ /- (21)
"q mq,n
Яе 5Ш (ф9>и )
> и2 гія,и
Фя,п _0,5р~ия,nRq , (22)
где т - время, с; Хя - пространственная координата, м; аЯ - коэффициент температуропроводности материала катализатора, м2/с; Rq - полутолщина гранулы катализатора, м; Хя - коэффициент теплопроводности материала катализатора, Вт/(м-К); аЯ - эффективный коэффициент теплоотдачи от поверхности катализатора, Вт/(м2-К); tgn - температура газа у поверхности катализатора, К; /я ( Хя ) - начальный температурный профиль, К; яс - суммарная удельная мощ-
ность поверхностных тепловых источников, Вт/(м2К); mq п - и-ный последовательный положительный корень уравнения
\ ^,и вШ (^,п ^ ) - aq СОв (ц^ Rq ) = 0 . (23)
Разработанные алгоритмы и комплекс компьютерных программ позволяют выполнять расчет пространственных температурных полей конструкционных элементов и газовых потоков в реакторе.
Выводы
1. Впервые сформировано представление об особенностях механизмов образования и роста углеродных наноструктур при реализации метода ГФХО углерода в процессе каталитического пиролиза углеводородов в опытно-промышленном реакторе емкостного типа, которое позволяет разработать методику математического моделирования процессов синтеза УНМ на микро- и макроуровне.
2. Разработан новый подход к математическому моделированию процесса синтеза УНМ в реакторе с неподвижным слоем катализатора, позволивший определить комплекс задач, необходимых для описания процессов, определяющих условия осуществления синтеза УНМ.
3. Впервые разработана математическая модель процесса синтеза УНМ в реакторах емкостного типа, включающая взаимосвязанный учет тепловой и гидродинамической обстановки в реакционной зоне аппарата, а также массовых потоков на поверхности наноразмерных частиц катализатора (Ni), для выбора рациональных конструктивных и режимных характеристик реактора, обеспечивающих высокое качество наноуглеродных структур.
4. Разработан алгоритм решения уравнений математической модели процесса синтеза УНМ методом ГФХО в условиях промышленного производства.
5. Разработан комплекс компьютерных программ, реализующий решение нестационарных задач теплопроводности для выполнения расчета пространственных температурных полей конструкционных элементов и газовых потоков в реакторе.
Список литературы
1. Harris, P.J.F. Solid state growth mechanisms for carbon nanotubes / P.J.F. Harris // Carbon 45 (2006) 229.
2. Ando, Y. Growing carbon nanotubes / Y. Ando, X. Zhao, T. Sugai, M. Kumar // Materials Today 10 (2004)22.
3. Surface Diffusion: The Low Activation Energy Path for Nanotube Growth / S. Hofmann, G. Csa'ny, A.C. Ferrari, M.C. Payne, J. Robertson // Phys. Rev. Lett. 95 (2005) 036101.
4. Development and Applications of Carbon Nanotubes / M. Endo, T. Hayashi, Y.A. Kim, H. Muramatsu // Jap. J. Appl. Phys. 45 (2006) 4883.
5. Temperature selective growth of carbon nanotubes by chemical vapor deposition / C. Ducati, I. Alexandrou, M. Chhowalla, G. A. J. Amaratunga, J. Robertson // J. Appl. Phys. 92 (2002) 3299.
6. Zhang, S. Draw out Carbon Nanotube from Liqud carbon / S. Zhang, T. Hoshi, T. Fujiwara // http://arxiv.org/pdf/cond-mat/0604043.
7. Synthesis and growth mechanisms of multiwalled carbon nanotubes / R. Andrews, D. Jacques, E.C. Dickey, D. Qian // http://www.caer.uky.edu.
8. Growth process conditions of vertically aligned carbon nanotubes using plasma enhanced chemical vapor deposition / M. Chhowalla, K.B.K. Teo, C. Ducati, N.L. Rupesinghe, G.A.J. Amaratunga, A.C. Ferrari, D. Roy, J. Robertson, W.I. Milne // J. Appl. Phys. 90 (2001) 5308.
9. Туголуков, Е.Н. Математическое моделирование технологического оборудования многоассортиментных химических производств : монография / Е.Н. Туголуков. - М. : Машиностроение, 2004. - 100 с.
Mathematical Modeling of the Process of Carbon Nanostructures Process in Capacitor Type Reactors
A.G. Tkachev1, E.N. Tugolukov1, M.S. Ramm2, S.Yu. Karpov3
Department “Equipment and Technology of Mechanical Engineering ”, TSTU (1); Physical Technical Institute after A.F. Ioffe of RAS (2);
“Soft Impact” Ltd., St. Petersburg (3)
Key words and phrases: capacitor type reactor; catalytic pyrolysis of hydrocarbons; metal catalyst; synthesis of carbon nanomaterials.
Abstract: Peculiarities of formation mechanism and growth of carbon nanostructures are studied under the realization of the method of gas-phase chemical carbon sedimentation in the course of catalytic pyrolisis of hydrocarbons in the experimental reactor of capacitor type. The approach to mathematical modeling of the process of carbon nanomaterials synthesis in the reactor with motionless layer of catalyst is presented.
Matematische Modellierung des Prozesses der Synthese von Kohlenstoffnanostrukturen in den Reaktoren des kapazitiven Typs
Zusammenfassung: Es sind die Besonderheiten des Mechanismus der Bildung und der Zunahme der Kohlenstoffnanostrukturen bei der Realisierung der Methode des chemischen Gasphasenfällens des Kohlenstoffes im Laufe der katalytischen Pyrolyse des Kohlenwasserstoffs im versuchsmässigen Reaktor des kapazitiven Typs untersucht. Es ist das Herangehen zur matematischen Modellierung des Prozesses der Synthese der Kohlenstoffnanomaterialien im Reaktor mit der bewegungsunfähigen Schicht des Katalysators vorgestellt.
Modélage mathématique du processus de la synthèse des nanostructures carboniques dans les réacteurs du type capacitaire
Résumé: Sont examinées les particularités du mécanisme de la formation et de la croissance des nanostructures carboniques lors de la réalisation de la méthode de la précipitation chimique gaz-phase dans le processus de la pyrolyse catalytique des nanocarbones dans un réacteur expérimental du type capacitaire. Est présentée une approche envers un modélage mathématique du processus de la synthèse des nanostructures carboniques dans un réacteur avec une couche immobile du catalisateur.
