CC BY
27УДК 004.942;620.18
Е.А. Скичко, К.В. Кручинин, Э.Г. Раков, Э.М. Кольцова
РАЗРАБОТКА ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ КИНЕТИКИ СИНТЕЗА И СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, НАНОВОЛОКОН
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: zhenja_A@bk.ru, kolts@muctr.ru
Проведено моделирование кинетики синтеза углеродных нанотрубок, нановоло-кон методом каталитического пиролиза метана. Разработаны программы, позволяющие получать информацию о концентрации всех участвующих веществ в любой момент времени в любой точке реактора, а также моделировать рост и образование нанотру-бок или нановолокон различной структуры.
Ключевые слова: каталитический пиролиз метана, углеродные нанотрубки, нановолокна, моделирование, структура
Углеродные нанотрубки и их разновидность - нановолокна, благодаря уникальному строению и свойствам в настоящее время обращают на себя все большее внимание многих ученых. Однослойные углеродные нанотрубки применяются, в основном, в электронике, а многослойные углеродные нанотрубки и нановолокна (рассматриваемые авторами статьи) широко используются при производстве композиционных материалов [1, 2]. Наиболее распространенный способ получения углеродных нанотрубок - каталитический пиролиз углеводородов. Состояние научных исследований в области математического моделирования синтеза нанотрубок методом каталитического пиролиза можно охарактеризовать двумя основными подходами:
- математическое моделирование образования и роста индивидуальных нанотрубок на микроуровне. При данном подходе моделируется рост отдельных нанотрубок, что позволяет оценивать морфологию продукта, получаемого в процессе синтеза;
- моделирование образования нановолокнистого углерода на макроуровне - напротив, не описывает морфологию образующегося продукта, однако позволяет количественно оценивать производительность различных аппаратов.
Наиболее распространенным углеводородом для получения нанотрубок, нановолокон является газ - метан.
Для изучения кинетики термохимического синтеза нанотрубок используется термовесовая установка с реактором периодического действия, представленная на рис. 1 (разработана на кафедре химической технологии углеродных материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева). В кинетических экспериментах принимал участие сотрудник университета С.Н. Блинов.
Рис. 1. Схема кинетической установки: 1 - кварцевый реактор (внутренний диаметр 34 мм); 2 - печь с резистивным нагревом; 3 - торсионные весы ВТ-500; 4 - штатив; 5 - контейнер из медной фольги; 6 - съемная крышка из фторопласта-4 с отверстием 2 мм для вывода газов; 7 - нихромовая нить; 8 -хромель-алюмелевая термопара; 9 - сосуд Дьюара со льдом и водой; 10 - милливольтметр В7-21А; 11 - ЛАТР Fig. 1. Scheme of kinetic set-up: 1 - quartz reactor (internal diameter is 34 mm); 2 -furnace with resistive heating; 3 - torsion balance VT-500; 4 - support; 5 - container from copper foil; 6 -detachable cap from polytetrafluorethylene with a hole of 2 mm for gases outlet; 7 - nichrome wire; 8 - chromel-aluminum thermocouple, 9 - Dewar bottle with ice and water; 10 - millivoltmeter, 11 - transformer
Эксперимент проводили на двух катализаторах: с низким и с высоким содержанием никеля при температурах 600, 650 и 700°С. В качестве
катализатора с низким содержанием никеля использовали катализатор №/Ьа20з с содержанием никеля 23 мас.%. Катализатором с высоким содержанием никеля служил Ni/MgO, содержание никеля в котором составляло 90 мас.%. Катализаторы получали методом сжигания. В ходе эксперимента через фиксированные промежутки времени замеряли массу образовавшего углеродного продукта.
В результате проведенных исследований [3] рассматривается наиболее распространенная в литературе кинетическая схема для описания процесса, которая имеет следующий вид:
1. кг + СН4 = [СИз-кг] + н
2. [СНз-К] + И = [СН2-К] + Н2
3. [СН2-кг] + н = [сн-к] + Н2
4. [СН-К] + Н = [С-К] + Н2
5. [С-кг] = Снв + кг
6. [С-кг] = [СА-кг]
7. кг + Н2 = [Н-кг] + Н
8. [Н-кг] + Н = кг + Н2
Под обозначением Ю; в приведенной схеме подразумевается один активный центр на поверхности катализатора, на который может адсорбироваться одна молекула газофазного компонента.
В соответствии с приведенной кинетической схемой, механизм разложения метана на катализаторе проходит в несколько стадий. На первом этапе происходит диссоциативная адсорбция молекулы метана на поверхности катализатора с образованием адсорбированного метильного радикала [СН3-кг] и атомарного водорода (реакция 1). Затем протекает последовательная дегидрогенизация адсорбированного метильного радикала до образования адсорбированного на поверхности катализатора атомарного углерода [С-кг] (реакции 2-4). Образовавшийся адсорбированный углерод может перейти в одно из двух возможных состояний: встроиться в структуру растущего НВ (Сщ в реакции 5), либо отложиться в виде аморфной (или графитизированной) фазы ([СА-Кг] в реакции 6). Во втором случае происходит так называемая блокировка поверхности катализатора, т.к. при этом не освобождаются активные центры на поверхности катализатора, и на этих центрах невозможно протекание дальнейших химических превращений. Параллельно с адсорбцией метана протекают и процессы адсорбции-десорбции водорода на поверхности катализатора (реакции 7 и 8).
Уравнения математического описания в общем виде можно разделить на следующие группы:
- уравнения изменения концентраций компонентов сплошной фазы;
- уравнения изменения концентраций компонентов дисперсной фазы.
Каталитический пиролиз метана проводится в изотермических условиях, поэтому уравнение теплового баланса не используется.
Общий вид уравнений изменения концентраций компонентов сплошной фазы следующий:
дС , дС1 д2С,- п 92С,. Д , дС1 т
—L + у1—L = Д1—-г- + Д1—т- + ——L, (1) д1 дх дх дг г дг
где у1 - линейная скорость газовой смеси; С. -концентрация .-го компонента газовой фазы, моль/м3; Д. - коэффициент диффузии .-го компонента газовой фазы, м2/с; I - координата времени; х и г - соответственно, продольная и поперечная координаты реактора (начало отсчета для оси х -точка входа газовой фазы в аппарат, для оси г -ось аппарата).
Для решения уравнений (1) использовались следующие начальные условия:
С (/ = 0, х, г) = С,0( х, г) (2)
Граничные условия для уравнения (1) учитывают приток реагентов в аппарат вместе с исходной смесью, а также приход-уход газофазных компонентов в результате протекания реакций на катализаторе:
1.
С (х = 0,г ) = С? (г)
дС,.
дх
2.
=0
Д
С дг
¿у'^, х = I/2
х ф I/2
(з)
д.С
дг
= 0
Здесь I и Д - соответственно, длина и диаметр аппарата; Св - концентрация газового компонента на входе в реактор, моль/м3; -
¿и _ _
_
сумма скоростей образования и расходования -го компонента газовой фазы по реакциям, протекающим на поверхности катализатора, моль/(мз с); у'. - стехиометрический коэффициент '-го компонента газовой фазы в ]-й поверхностной реакции; ^ - скорость ]-й поверхностной реакции,
моль/(мз с).
Скорость поверхностной реакции определяется по формуле:
"2 ~ Ъ = ~ П С'у
(4)
где к^ - константа скорости ]-й поверхностной
реакции, определяемая по уравнению Аррениуса:
' Е, Л
к. = к0 ехр
___
ЯТ
(5)
где к0 - предэкспоненциальный множитель; Е1- -
энергия активации ]-й реакции, Дж/моль; Я - универсальная газовая постоянная (Я = 8,31441 Дж/(моль-К)).
0
г=0
х=1
г=Д/2
'=1
Уравнения изменения концентраций компонентов дисперсной фазы имеют следующий вид:
С =у , (6)
дг ^ ^
где С - поверхностная концентрация 7-го компонента твердой фазы, приведенная к единице массы катализатора, моль/кг; у^у- сумма скоро-
¿^ J J
]
стей образования или расходования 7-го компонента дисперсной фазы по реакциям, протекающим на поверхности катализатора, моль/(кг-с).
Начальное условие для уравнения (6) следующее:
С1(Г = 0 ) = С°, (7)
где С0 - концентрация 7-го компонента дисперсной фазы в начальный момент времени, моль/кг (как правило, концентрации всех компонентов в начальный момент времени равны нулю, при этом активность катализатора максимальна).
Активность катализатора учитывается посредством использования так называемой «концентрации активных центров», которая фактически представляет собой мольную адсорбционную способность единицы массы катализатора при условии, что одна молекула располагается на одном активном центре. В начальный момент времени эта концентрация имеет максимальное значение и рассчитывается по соотношению:
С0К,=8К, • Ь / NА, (8)
где - удельная поверхность катализатора, м2/кг; L' - общее число активных центров на единице поверхности, 1/м2; Ыа - число Авогадро, 1/моль.
На основе математического описания кинетики термохимического процесса получения углеродных нанотрубок и уравнений изменения концентраций компонентов была написана программа, которая позволяет рассчитать концентрацию твердых и газовых компонентов в реакторе в различные моменты времени при различных наборах входных параметров.
Затем расчетная часть программы была объединена с программой по поиску кинетических констант с помощью генетического алгоритма [4].
В результате расчетов были получены сл е-дующие значения констант, представленные в таблице.
Для проверки правильности работы программы производилось сравнение практических результатов, полученных при проведении серии экспериментов, с результатами расчетов. Расчет-
ные (сплошная линия) и экспериментальные (маркер) значения концентрации нанотрубок на катализаторе Ni/La203 представлены на рис. 2.
Таблица
Кинетические константы математической модели,
полученные для двух катализаторов Table. Kinetic constants of mathematical model obtai-_ned for two catalysts_
№ стадии Ni/La203 Ni/MgO
кДж/ моль ~ , кДж/ моль
1 Kt + CH4 ^ [CH3-Kt] + H 1,08-102 103,5 3,6-10-2 56,6
2 [CH3-Kt] + H ^ [CH2-Kt] + H2 1,07-103 10,3 4,25-102 10,0
3 [CH2-Kt] + H ^ [CH-Kt] + H2 1,07-103 10,3 4,25-102 10,0
4 [CH-Kt] + H ^ [C-Kt] + H2 1,07-103 10,3 4,25-102 10,0
5 [C-Kt] ^ Cht + Kt 2,61-104 6,62 6,5-105 5,1
6 [C-Kt] ^ [CA-Kt] 1,8-109 100,1 3,4-105 54,5
7 Kt + H2 ^ [H-Kt] + H 1,24-102 72,6 6,15 64,1
8 [H-Kt] + H ^ Kt + H2 7,23-102 53,2 9,23 60,3
0 20 40 60 80 100 120
t, мин
Рис. 2. Экспериментальное и расчетное изменение удельного содержания углерода на катализаторе Ni/La203 во времени при различных температурах: 1 - 600°С; 2 - 650°С; 3 - 700°С
Fig. 2. Experimental and calculated change of carbon specific content on Ni/La203 catalyst as a fuction of time at different temperatures: 1 - 600°С; 2 - 650°С; 3 - 700°С
Программный модуль, рассчитывающий математическую модель (1 - 7) процесса получения углеродных нанотрубок методом пиролиза углеводородного сырья, дает количественную
оценку процесса для любого участвующего вещества в любой момент времени в любой точке пространства. Эта информация совместно с информацией о структуре (полученной с помощью данных просвечивающей электронной микроскопии) используется для проведения моделирования роста и образования углеродных нанотрубок, нановоло-кон на микроуровне, а также для определения их морфологии. В любой момент времени для процесса пиролиза известно количество атомов углерода, выпадающее на тыльную поверхность катализатора. Распределение атомов на тыльной поверхности катализатора и процесс диффузии моделируются с помощью метода клеточных автоматов.
Уравнение диффузии имеет следующий
вид:
ЭС = ^ + d ^ dt dx2 dy2 Используем явную разностную схему:
(9)
n+1 n
= D
сП+1 J - Щ + C
i-lj + DCiJ+l
fin f^n , fin
w, -Cij + cij-1 ,(ю)
М к1 к1
где к - характеристический размер клетки (равен внешнему радиусу нанотрубки).
Преобразуем выражение (9) следующим образом:
сТ = с; + ™ [С, + с^+с"т + с;:,-ас; ] (и)
Применительно к клеточному автомату получим:
(12)
C+1 = Cn + m[< DnCn > -DC"j ],
4 At
При моделировании образования и роста нанотрубок и нановолокон используется понятие единичной образующей структуры. Единичная образующая структура - это мельчайшая структурная единица нанотрубки или нановолокна, уникальная для каждой морфологии. Так, для однослойных нанотрубок за единичную образующую структуру принято одно кольцо гексагональной решетки. Для многослойных нанотрубок единичная образующая структура - это несколько вложенных колец, причем количество колец равно количеству слоев в моделируемой нанотрубке. Нановолокна «елочной» структуры имеют коакси-ально-конусную структуру и состоят из вложенных друг в друга усеченных и неусеченных конусов. Поскольку большинство углеродных наново-локон подобного типа имеет внутренний канал, за единичную образующую структуру принят один усеченный конус.
Для каждой образующей структуры известно количество атомов углерода, необходимое для ее построения и ее высота. Когда в клетке поля набирается количество атомов, необходимое для образования структуры, считаем что длина нанотрубки или нановолокна увеличилась на высоту структуры.
Приведем результаты моделирования роста и образования, например, 15-слойных нанотру-бок.
1. Картина роста многослойных нанотру-бок на выбранном участке поверхности катализатора в виде объемной гистограммы (рис. 3).
где т =-, < 0"с" > - средняя концентрация в
к
соседних ячейках.
При моделировании образования и роста нанотрубок, нановолокон любой структуры принимаются следующие допущения.
1. Нанотрубки, нановолокна образуются при замыкании моноатомных гексагональных сеток графита без образования швов.
2. На площади одной клетки может зародиться одна нанотрубка.
3. Диффузия атомов углерода между клетками поля происходит по закону (12).
4. Коэффициент диффузии клеток, в которых уже образовались структуры, принимает меньшее значение, чем коэффициент диффузии клеток без структур.
5. Клетки, в которые попадают выпавшие атомы углерода, выбираются случайным образом.
6. Клеточный автомат для моделирования имеет простейший вид: у каждой клетки четыре соседа.
Рис. 3. Объемная картина роста 15-слойных нанотрубок Fig. 3. Volumetric picture of 15-layer nanotubes growth
2. Функция распределения числа структур в клетке по числу клеток поля (рис. 4). Как и предполагалось, функция распределения имеет нормальный вид.
n
I I
■■I.I 1 1...
Число структур Рис. 4. Функция распределения числа структур по числу клеток поля
Fig. 4. Distribution function of number of structures on the number of field cells
3. Средняя длина 15-слойных нанотрубок составила 0,97 мкм, что не попадает в диапазон экспериментальных значений, составляющий 1-1,3 мкм.
Таким образом, было проведено моделирование роста и образования однослойных и многослойных нанотрубок, а также нановолокон «Елочной» структуры. При моделировании нановолокон «Елочной» структуры учитывался угол наклона графеновых плоскостей к оси волокна, при моделировании многослойных нанотрубок учитывалось число слоев. Критерием совпадения расчетной структуры с экспериментальной [3] являлась средняя длина нановолокон. Расчет пока-
зал, что в ходе эксперимента были получены на-новолокна «Елочной структуры», средняя длина которых составила 1,23 мкм.
Работа проводилась при финансовой поддержке Минобрнауки России (государственный контракт № 16.513.11.3039).
ЛИТЕРАТУРА
1. Корженевский А.П., Куис Д.В., Ойченко В.М., Окато-ва Г.П., Свидунович Н.А., Урбанович В.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С. 90-100;
Korzhenevskiy A.P., Kuis D.V., Oiychenko V.M., Okatova G.P., Svidunovich N.A., Urbanovich V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 90-100 (in Russian).
2. Martone A., Formicola C., Giordano M., Zarrelli M. // Comp. Sci. Tech. 2010. N 70. P. 1154-1160.
3. Ненаглядкин И.С. Математическое моделирование и оптимизация процесса получения углеродных нанотрубок (нановолокон). Дис....к.т.н. Москва: Российский хи-мико-технологич. университет. 2005. 174 с.; Nenaglyadkin I.S. Mathematical modeling and optimization of carbon nanotube (nanofiber) production processK Dissertation for candidate degree on technical science. M.: MUCTR. 2005. 174 р. (in Russian).
4. Федосова Н.А., Филиппова Е.Б., Науменко С.А., Скичко А.С., Кольцова Э.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 111-115; Fedosova N.A., Filippova E.B., Naumenko S.A., Skichko A.S., Koltsova E.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 8. P. 111-115 (in Russian).
