Макрокинетика процессов синтеза углеродных волокнистых наноматериалов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Рухов Артем Викторович

Rukhov Artem Viktorovich Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» Federal state budgetary educational institution of the higher vocational training «Tambov state technical university»

Старший преподаватель The senior teacher Кандидат технических наук E-Mail: [email protected]

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Макрокинетика процессов синтеза углеродных волокнистых наноматериалов

Мacrokinetics of processes of synthesis carbon fibrous nanomaterials

Аннотация: Представлен новый подход к разработке и исследованию процессов получения углеродных нанотрубок и нановолокон методом химического осаждения из газовой фазы. Рассмотрены общие механизмы восстановления катализатора синтеза углеродных нанотрубок и нановолокон и формирования углеродных наноструктур. Рассмотрена математическая модель процесса получения углеродных нанотрубок и нановолокон разработанная на основе предложенного макрокинетического подхода.

The Abstract: The new approach to working out and research of processes of reception carbon nanotube and nanofibers by a method of chemical sedimentation from a gas phase is presented. The general mechanisms of restoration of the catalyst of synthesis carbon nanotube and nanofibers and formations carbon nanostructures are observed. The mathematical model of process of reception carbon nanotube and nanofibers developed on the basis of the offered macrokinetic approach is observed.

Ключевые слова: Углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, нанотехнология, макрокинетика, математическое моделирование, системный анализ.

Keywords: Carbon nanotubes, carbon nanofibres, nanotechnology, macrokinetics,

mathematical modeling, the system analysis.

***

В настоящее время углеродные нанотрубки и нановолокна (углеродные волокнистые наноматериалы УВНМ) находят все более широкое применение в различных областях. Это обусловлено специфическими свойствами УВНМ (уникальные сорбционные свойства, хорошая электропроводность, способность к холодной эмиссии электронов, химическая и термическая стабильность, высокая прочность). Постоянно увеличивается количество материалов и изделий, полученных с применением УВНМ: смазочные вещества, полимерные композиты, бетоны специального назначения, радиопоглощающие, антистатические и фотоустойчивые покрытия, компоненты электронной аппаратуры и многое другое. Соответственно, создание и развитее современных технологий и аппаратурного оформления для промышленного получения УВНМ является актуальной задачей.

Отечественный и зарубежный опыт показал, что наиболее перспективным для промышленной реализации является метод химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) наноразмерного кристаллического углерода на поверхности металлического катализатора, известный в зарубежной литературе как CVD-процесс (chemical vapour deposition).

Однако, судя по информации из открытых источников, наряду с возрастающим спросом на УВНМ отсутствуют общие теоретические подходы к разработке процессов и аппаратурного оформления производства УВНМ методами ХОГФ, позволяющие определять основные конструктивные и режимные параметры оборудования на этапе проектирования. В настоящее время, при разработке новых технологий и оборудования получения УВНМ основной упор делается на проведение дорогостоящих экспериментальных исследований в лабораторных и промышленных условиях, что негативно сказывается на конечной цене продукта. В тоже время работами отечественных и зарубежных ученных [1-10] накоплен потенциал, позволяющий перейти на новый уровень в расчете процессов производства УВНМ и оборудования для их реализации.

Получение углеродных волокнистых наноматериалов методом ХОГФ на поверхности металлического катализатора при пиролизе углеводородов является чрезвычайно сложным явлением, включающим следующие элементарные процессы: массообменные, тепловые, химические, гидродинамические. При том процесс формирования углеродной наноразмерной структуры на поверхности катализатора является наименее изученной стадией и в настоящее время не существует не только общепризнанных теорий, но и отсутствуют обобщенные гипотезы о механизмах формирования.

Соответственно изучение механизмов взаимоопределяющих физико-химических процессов, взаимосвязи этих процессов, выявление лимитирующего элементарного процесса и исследование его кинетики создает предпосылки для создания обобщенной подхода к исследованию и разработке процесса получения УВНС.

Для исследования и практического расчета процессов получения УВНМ предлагается использовать макрокинетический подход, базирующийся на том, что процессы формирования наноструктур на микро и нано уровне определяются набором параметров контролируемых на макро уровне (температура, давление, скорость потока и т. д.), а скорость процесса определяет лимитирующая стадия или процесс. Макрокинетический подход является феноменологическим, т.е. использует интегральные величины или величины, которые могут быть определены через макросистемы, не рассматривается атомная структура системы, специфические свойства веществ выражаются как характеристические параметры. В рамках макрокинетического подхода может ставиться задача не только определения лимитирующей стадии, но и создания условия, когда скорость процесса ограничивает выбранная стадия, например стадия внешней массоотдачи, что создает предпосылки для надежного управления.

Изучение процессов получение УВНМ ввиду высокой сложности их взаимосвязей представляется целесообразным с позиций системного анализа. Предлагается двухуровневая декомпозиция. Верхний уровень содержит блок принимающий входной, управляющий и возмущающий векторы параметров и осуществляющий увязку блоков нижнего уровня, прием информационных (I) и выработку координирующих (K) сигналов. Нижний уровень содержит шесть блоков, по числу выделенных элементарных процессов и стадий: гидродинамические, тепловые, массообменные процессы и стадии объемного термического пиролиза, восстановления катализатора и формирования углеродных наноматериалов. При этом предполагается, что элементарные процессы, определяемые в первичными параметрами (доступных к прямому измерению температура, давление, скорость потока и т. д.) являются управляющими для стадий протекающих на микро и наноуровне. Схематическое изображение декомпозиции задачи исследования процессов получения УВНМ представлен на рис. 1.

Рис. 1. Декомпозиция задачи исследования процессов получения УВНМ

У = {т(х, у, z, т)};

X = {?, ф};

Р = Кос , Ратм , у 0(т)}; и = {УСхЯ у ,УЯ2,УАг, ^ };

К1= {1п (^ У, z, т), *к (^ У, z, т), ю(^ У, z, т), Ратм , КРт , ССхНу 0 (т),

х у 0

11 = {с п (х, у, z, т), с к (х, у, z, т)};

К 2 = {с п (х, у, z, т), с к (х, у, z, т), ю (х, у, z, т), бп, к (х, у, z, т), 10, ^};

12 ={1п(х, y, z, тХ 1к(х, y, ^т)};

К 3 = { п (х, У, ^ т), ^ (х, ^ z, т), с п (х, У, z, т), ^ ^хИу , ^И2 , ^Аг};

¡3 = {ю( х, у, z, т)};

К4 = {сп (х, у, z, ^)0, ю(х, У, ^ т), 1п (х, у, ^ т), 10 , Ратм , ^ КХИу , ^ , ^Ат };

¡4 = {с0(х, y, z, бп(х y, z, ^)};

К5 = {ск(х, y, ^ т)0, 1к(х y, z, 0}; ¡5 = {ск (X, У, ^ t), бк (X, ^ Z, t), КРт }; К6 = {ск (^ У, Z, t)0,1к (^ у , Z, t), КРт0 };

¡6 = {т(^ У, Z, t), Ск (х, У, Z, t), бк (х, У, Z, КРт }

(1)

(2)

(3)

(4)

^}; (5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10) (11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

Из рассматриваемых стадий объемный термический пиролиз является наиболее изученным. На основе анализа фундаментальных работ [11-13] составлена структурная схема молекулярно-радикального механизма взаимодействия углеводородов находящихся при нормальных условиях в газообразном состоянии. Разработана математическая модель процессов объемного термического пиролиза включающая рассмотрение 94 химических реакции с участием 15 индивидуальных веществ и 20 радикалов. Структурная схема молекулярно-радикального механизма объемного термического пиролиза представлена Рис.2.

Рис. 2. Структурная схема молекулярно-радикального механизма объемного термического пиролиза

Предложена физическая модель механизма восстановления оксидной формы металлического катализатора.

Температуры реализации процессов ХОГФ характеризуются диапазоном от 500°С до 1100 °С. В данном диапазоне температур имеет место относительно высокий выход водорода в результате радикальных реакций объемного термического пиролиза. Значительная часть образовавшегося водорода расходуется в радикальных реакциях, уносится с продуктами реакции, а часть выступает в качестве «запала» механизма восстановления катализатора, т.е. такого количество водорода которого не достаточно для восстановления всей массы катализатора, но способного инициировать цепную реакцию его восстановления. Поверхность не восстановленного катализатора при наличии необходимых активных центров может снижать энергию активации процессов обрыва цепных радикальных реакций с образованием углерода (как правило, неструктурированного) и водорода который тоже выступает в качестве «запала». При этом активные центры могут присутствовать как на инертной матрице, так и на не восстановленном катализаторе. Образовавшиеся порции водорода восстанавливаю частицы катализа и на них активно начинается целевой процесс формирования наноструктур сопровождающийся сорбцией углеродсодержащих радикалов (СН-, СН2-, реже СН3-) с отщеплением водорода и его десорбцией в газовый поток.

Водород, полученный в данном процессе, также расходуется в радикальных реакциях, уносится из реакционной зоны потоком и опять же в небольшом количестве, расходуется на восстановление следующих порций катализатора, что в свою очередь еще увеличит выход

водорода. Такой процесс можно рассматривать как цепной механизм восстановления катализатора.

Предложена физическая модель механизма формирования углеродной наноструктуры. Предполагается, что процесс формирования УВНМ происходит по механизму близкому к механизму карбидного цикла, но не в динамическом режиме, а в циклическом, т.е. процесс формирования углеродной структуры состоит из ряда последовательных процессов разделенных по времени, составляющих цикл: дегидрирование радикалов, накопление углерода на поверхности «лобовой» грани частицы катализатора, диффузия углерода в объем частицы, образование неустойчивого карбида Me3C, снижение температуры частицы (в следствии изменения теплофизических свойств), разрушение карбидов, пресыщение металла углеродом и кристаллизация углерода на энергетически выгодной («тыловой») грани частицы.

В соответствии с вышесказанным, формирование УВНМ можно рассматривать как циклический процесс, а прекращение роста - «срыв» колебаний, причины которого можно оценить, используя теорию колебательных явлений. Согласно предложенной физической модели в процессе роста УВНМ, скорость диффузии углерода в частице катализатора не постоянна, а зависит от текущей стадии циклического процесса. Карбидная структура в пределах цикла формируется и разрушается. На основе данных наблюдения формирования УВНМ в реальном времени, полученные в университете Кембриджа, можно предположить, что в пределах цикла металлическая частица проходит через вязкотекучее состояние и опять принимает кристаллическую структуру, поэтому в процессе роста наноструктуры вновь создаваемая кристаллическая структура катализатора будет постоянно изменяться под действием диффузионного тока углерода, и возможно изменение ориентации старых или создание новых энергетически выгодных «тыловых» поверхностей. В результате перекристаллизации на гранях каталитической частицы могут отсутствовать необходимые условия для продолжения процесса роста - это частный случай «срыва» колебаний.

Так же рассмотрены другие причины прекращения роста УВНМ, связанные с отравлением катализатора при лимитировании стадии роста наноструктуры, что позволило сформулировать условия функционирования реакционного оборудования получения УВНМ в диффузионном режиме.

С использование макрокинетического подхода и методологии разработанной проф. Туголуковым Е.Н. базирующаяся на представление полей определяющих параметров в виде совокупность полей локальных областей, моделируемых решениями систем линейных дифференциальных уравнений, разработана математическая модель основного процесса -получения углеродных наноматериалов при химическом осаждении углерода из газовой фазы на поверхности металлического катализатора при пиролизе углеводородов.

Приняты следующие допущения:

1. Значения физических и физико-химических характеристик внутри локальной

области постоянны.

2. Процессы переноса - квазистационарные с распределенными параметрами.

3. Газовый поток движется в режиме, близком к поршневому.

4. Катализатор вступает в реакцию в восстановленной форме.

Математическая модель процессов переноса при синтезе УВНМ, записанная для локальной области, включает ряд взаимосвязанных задач.

Поле концентраций газового потока:

0 С'') + Ксп(х) = Кс(х); 0 < х < Ах; (17)

й х

Сп (0)= с; К = в с ЪНСРкКр . (18)

Поле температур газового потока:

+ К1 tп (х)=К1 tF (х); 0 < х < Ах; (19)

(х)

(20)

7 1 п V / 1 Е

а х

!г\\ а к П, + с^н П2 ,

tп (0) = t0 ; К1 = ; П1 = КЕ1 ркНЬ .

^СШ

Поле температур в слое катализатора:

ак + = 0; 0 < у < Н, (21)

аУ Рк Ск-р

Л.

где а

к ’

Рк ск-р

= 0. ^ аtаH) + а А(Н)- 1п) = 0. (22)

ау ау

Решением уравнений модели являются температурные и концентрационные поля, определяющие процесс синтеза УВНМ. Учет кинетического характера процесса реализуется через введение дискретизации по времени.

Проверка адекватности математической модели осуществлялась методом сравнения экспериментальных и расчетных данных. Результаты сравнения расчета удельного выхода углерода с экспериментальными данными для процессов получения УВНМ из этанола и пропан- бутановой смеси на №0-М§0 катализаторе представлены на рис. 3.

12-

Время, шк Бремч. сек

а) о)

Рис. 3. Сравнение расчетных и экспериментальны данных для процесса получения УВНМ на

NiO-MgO катализаторепри пиролизе: а - этанола, б - пропан- бутановой смеси

Как видно расхождение расчетных данных с результатами экспериментов не превышает 10%, что может свидетельствовать об адекватности математической модели и правомерности применяемого макрокинетического подхода к разработке и исследованию процессов получения углеродных волокнистых наноматериалов.

Выводы

Предложен макрокинетический подход к разработке и исследования процессов получения УВНМ, на основе которого разработана математическая модель, показавшая расхождение расчетных данных с результатами эксперимента менее 10%.

Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ МК-6578.2013.8.

Использованные обозначения

х, у, 2, г - пространственные координаты; т - время; т, тк - масса УВНМ и катализатора; сп, ск -концентрации углеводорода в газовом потоке и слое катализатора в процессе получения УВНМ; /п, ¿к -температуры в газовом потоке и слое катализатора; ю - скорость газового потока в реакторе получения УВНМ; дк -удельная мощность тепловыделений в слое катализатора; ¥ - векторов геометрические параметры реактора получения УВНМ; Ь, с - ширина и длина подложки с катализатором; К - высота над подложкой; Ф - вектор физических, физико-химических и химических характеристик вещества и среды; ¿ос, ¿р - температуры окружающей среды и поверхности катализатора; Ратм - атмосферное давление; КРт - коэффициент активности катализатора; Qп, Qк - тепловой эффект в потоке и слое катализатора, соответственно; Ссхну0 - вектор начальных концентраций углеводородов в исходной газовой смеси; Ус н , УН2, УАг - объемные расходы смеси

предельных углеводородов, водорода и инертного газа; Gп - массовый расход газовой смеси; а - коэффициент теплоотдачи от потока к слою катализатора в реакторе синтеза УВНМ; рс - коэффициент эффективной массоотдачи от потока слою катализатора, П2 - периметр обогревающей поверхности; ¿0, с0 - начальная температура и концентрация исходной газовой смеси; Н - высота слоя катализатора; Кр, Кр1 - удельная поверхность массообмена и теплообмена в процессе получения УВНМ; с - равновесная концентрация углеводорода на поверхности катализатора в процессе получения УВНМ; !п - средняя температура газового потока; ^к, рк, ск-р - коэффициент теплопроводности, плотность и теплоемкость слоя катализатора, соответственно; . спи, ¿пи - концентрация и температура в потоке исходного углеводорода.

ЛИТЕРАТУРА

1. Царева С.Ю. Образование углеродных нанотрубок при каталитическом пиролизе углеводородов с железосодержащим катализатором / С.Ю. Царева [ и др.] // Известия вузов. Электроника. -2003. - №1. - С. 20 - 24.

2. Чесноков В.В. Особенности механизма образования углеродных нанонитей с

различной кристаллографической структурой из углеводородов на катализаторах содержащих металлы подгруппы железа. / В.В. Чесноков, Р.А. Буянов.//Серия. Критические

технологии.Мембраны. - 2005. - №4 (28). - С. 75-79.

3. Kumar Mukul, Ando Yoshinori. Chemical Vapor Deposition of Carbon Nanotubes: A Review on Growth Mechanism and Mass Production // Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2010. vol. 10. P. 3739-3758.

4. Раков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон // Российский химический журнал, 2004, Т. 48, № 5, С. 12-20.

5. Ткачев А.Г. Каталитический синтез углеродных нанотрубок из газофазных продуктов пиролиза углеводородов. / А.Г. Ткачев, С.В. Мищенко, В.И. Коновалов. // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2. - № 7-8. - С. 100-108.

6. Мележик, А.В. Влияние параметров технологических режимов на выращивание углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов / А.В. Мележик, М. А. Смыков // Вестник ТГТУ. - 2010. - № 4(16). - С. 918 - 923.

7. Zhou J.-M., Lin G.-D., Zhang H.-B. Efficient growth of MWCNTs from decomposition of liquefied petroleum gas on a NixMg1-xO catalyst. Catal. Comm., 2009, 10, 1944-1947.

8. Jeong S.W., Son S.Y., Lee D.H. Synthesis of multi-walled carbon nanotubes using Co-Fe-Mo/Al2O3 catalytic powders in a fluidized bed reactor. Advanced Powder Technology, 2010, 21,

9. Li W., Wang H., Ren Z., Wang G., Bai J. Co-production of hydrogen and multi-wall carbon nanotubes from ethanol decomposition over Fe/Al2O3 catalysts. Appl. Catal. B: Environmental, 2008, 84, 433-439.

10. Inoue M., Asai K., Nagayasu Y., Takane K., Iwamoto S., Yagasaki E., Ishii K. Formation of multi-walled carbon nanotubes by Ni-catalyzed decomposition of methane at 600 - 750°C. Diamond and Related Materials, 2008, 17, 1471-1475.

11. Ямпольский, Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов / Ю.П. Ямпольский // -М.: Химия. 1990. - 216 с.

12. Мухина Т.Н., Баранов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья // -М.: Химия. 1987. - 240 с.

13. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. -М.: Химия, 1970. 224 с.

Рецензент: Головин Юрий Иванович, Директор НОЦ «Нанотехнологии и

наноматериалы» ТГУ имени Г.Р. Державина, д. ф.-м. н., профессор, заслуженный деятель науки Российской Федерации, ТГУ имени Г.Р. Державина

93-99.