Математическое моделирование рентгеновской дифракции на пористых кристаллах. 2. Диффузное рассеяние Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 548.732

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ НА ПОРИСТЫХ КРИСТАЛЛАХ. 2. ДИФФУЗНОЕ РАССЕЯНИЕ

В.И. ПУНЕГОВ

Коми научный центр УрО РАН, г. Сыктывкар vpunesov@dm.komisc.ru

На основе теории диффузного рассеяния рентгеновских лучей в пористых кристаллах проведено численное моделирование двумерных автокорреляционных функций и карт изодиффузных линий в обратном пространстве. Для модели пор цилиндрической формы получены выражения для статического фактора Дебая-Валлера, собственной корреляционной функции и корреляционного объема. На примере пор цилиндрической, сфероидальной формы и пор в виде прямоугольного параллелепипеда продемонстрировано многообразие дифракционных картин в зависимости от величины пористости, размеров пор и их пространственного порядка.

Ключевые слова: статистическая теория рентгеновской дифракции, когерентное рассеяние, пористые кристаллы, численное моделирование

V.I.PUNEGOV. MATHEMATICAL SIMULATION OF X-RAY DIFFRACTION ON POROUS CRYSTALS. 2. DIFFUSE SCATTERING

Based on the diffuse X-ray scattering theory in porous crystals numerical simulation of two-dimensional autocorrelation functions and reciprocal space maps was carried out. For the cylindrical shape model expressions for the static Debye-Waller factor, the intrinsic correlation function and the correlation volume were obtained. On the examples of cylindrical, spheroidal and parallelepipedic pores diversity of diffraction patterns as a function of porosity, pore size and spatial order was demonstrated.

Key words: statistical theory of x-ray diffraction, coherent scattering, porous crystals, numerical simulation

1. Введение

Поскольку морфология пористых систем, создаваемых методами электрохимической анодиза-ции, сильно зависит от структурных и химических характеристик материала, концентрации примеси в нем, плотности тока, времени и состава электролита, в кристаллической среде формируются поры разной формы и разного размера (см., например, [1,2] и приведенную в этих обзорах литературу). В частности, поры в виде прямоугольной [3] и треугольной призмы [4,5], а также цилиндрической [6], конусообразной [7] и эллипсоидальной (сферической) [8] форм наблюдались на снимках электронной микроскопии.

Поры в кристалле являются источниками диффузного рассеяния рентгеновских лучей, угловое распределение которого зависит от формы пор, их размеров, пространственной ориентации и структурного порядка пор в латеральном направлении. Если когерентное рассеяние характеризует структурные особенности пористой системы в целом [9], то диффузное рассеяние позволяет получать деталь-

ную информацию о самих порах. Для этого необходимо разработать методику математического моделирования с целью применения ее для неразрушающей диагностики пористых структур.

2. Диффузное рассеяние.

Основные уравнения

При анализе диффузного рассеяния следует исходить из того, что поры в кристалле, как отмечалось выше, представляют собой определенный тип дефектов. В отличие от эпитаксиальных систем дифракция рентгеновских лучей на пористых кристаллах практически всегда сопровождается заметным диффузным рассеянием [10-14]. В геометрии Брэгга диффузное рассеяние можно рассматривать без учета вторичной экстинкции, т.е. динамического взаимодействия диффузно рассеянных рентгеновских волн [15].

Выражение для интенсивности диффузного рассеяния при наличии пространственной корреляции между порами и их неоднородном распределении имеет вид

^ {ч )= | ^ К ГI1 — ?2 )Т(г; ч) ехр {— 2^2)10> (г ),

(1)

где ц - линейный коэффициент поглощения рентгеновских лучей, V) = А - засвеченный рентгеновским пучком объем пористого кристалла,

= ЬхЬу — площадь засветки поверхности образца,

— толщина пористого слоя, IС (г) — интенсивность проходящего рентгеновского пучка в объеме пористого кристалла в точке с координатой г,

Т(г, ч) = 1 | dp ехр^чр + Щ[< и(г + р) > — (2)

( 2Ж \ —да

-< и(г) >]) G(г; р)

— корреляционный объем, описывающий угловое распределение интенсивности рассеяния, вызванное формой и пространственным распределением пор, 0(г;р)— соответствующая корреляционная функция. Отметим, что пространственная корреляция пор может быть описана моделями дальнего или ближнего порядка. В случае дальнего порядка имеет место жесткая фиксация равновесных положений всех пор, при этом эти равновесные положения имеют строгий трансляционный порядок (размещение единиц рассеяния первого рода). Для ближнего порядка весьма значительным является закон распределения ближайших соседей, при этом отсутствует строгая периодическая фиксация всех соседей (размещение единиц рассеяния второго рода). В данном случае, если установлен закон распределения для ближайших соседей, то из него можно вывести всю функцию распределения. Ближний порядок может быть описан ведением функции радиального распределения [16] либо на основе паракристаллической модели [17].

В кристаллической среде поры хаотически нарушают строгий трансляционный порядок в расположении атомов среды, тем самым вызывают диффузное рассеяние. Эти локальные нарушения описываются собственной корреляционной (автокорреляционной) функцией, общее выражение которой в рамках формализма статистической дифракции Като имеет вид [18]

g (г, Р) =

< ехр{Щ\8и( г + р) — 8и( г )]) > —/2 (г )

1 — 12 (г )

Если поры распределены хаотически, т.е. отсутствует какой-либо порядок в их расположении, то корреляционная функция 0(г; р) непосредственно трансформируется в автокорреляционную функцию

g (г, р).

Наличие коррелятора ехрЩ< и(г + р) > — < и(г) >]) в (2) связано с крупномасштабными деформациями или неоднородностями кристаллической среды, например, с упругим изгибом образца, деформациями, вызванными ионной имплантацией или диффузионным внедрением примеси, неоднородным распределением химических компонент, модуляцией решетки под действием ультразвуковой волны и т.д.

Для простоты рассмотрим однородный по составу кристалл, в котором отсутствуют зависящие от координат деформации решетки.

В этом случае за угловое распределение интенсивности рассеяния отвечает корреляционный объем, который является Фурье-преобразованием корреляционной функции 0(г, р) = 0(р):

+да

Т(Ч) = |dр в(р)ехр^чр) . (5)

—да

С учетом (4) корреляционный объем (5) запишется в виде произведения

Т(ч) = ?(ч) F (ч),

где

(6)

(3)

Поскольку угловое распределение диффузного рассеяния зависит не только от типа пор, но их взаимного пространственного распределения, корреляционная функция в выражении (2) может быть представлена сверткой функций пространственного распределения пор Ж (г; р) и собственной корреляционной функции g (г, р):

в(г; р) = | dр'Ж (г; р') g (г, р'+ р).

(4)

т(ч) =| dр g (р) ехр^чр) (7)

—да

- корреляционный объем пор определенной формы и

да

F(ч) =| dрW(р)ехр(гчр) (8)

—да

- интерференционный структурный фактор, описывающий пространственный порядок в расположении пор. Собственную корреляционную функцию пор в кристалле можно представить в виде [19,20]

g (р) = (1/ ){ D(г^ * (г + р^г , (9)

где Ур — объем поры. Функция Д>) зависит от

поля случайных деформаций и описывает локальные нарушения кристаллической решетки [19,20]. В рассматриваемом случае эти нарушения вызваны пустотами в кристаллической матрице. Пусть Ср — концентрация пор в кристалл ической матрице, тогда с использованием Д>) можно также записать выражение для статического фактора Дебая-Валлера:

1р = ехр{— Ср | Б( г ^г). (10)

3. Статический фактор Дебая-Валлера, собственная корреляционная функция и корреляционный объем пор

В пористом кристалле функции Г)(г) описывают разрывы в трансляционной периодичности кристаллической решетки, которые непосредственно

связаны с формой пор. Эта функция равна 1, если точка, задаваемая вектором г, находится внутри поры, и равна нулю, если эта точка расположена вне поры. Поэтому для пористой кристаллической структуры всегда выполняется условие

D( r )

Пусть

+ад

D( q ) = f dr D( r )exp(iqr ) (12)

— ад

- Фурье образ функции D(r). В большинстве случаев D(q) можно записать в виде произведения объема поры Vp и функции *¥(q), зависящей от вектора q в обратном пространстве: D( q ) = Vp Т( q ), при этом, как правило,

W( q = 0) = 1.

Согласно (10) показатель степени статического фактора Дебая-Валлера определяется нулевой гармоникой D(q) :

fp = exP (—cp f D(r ¥r ) =

= exP (—cpD( q = 0 )) = exP (—cpVp) Поскольку произведение концентрации пор cp на их объем Vp равно объемной доле пор в кристалле, или, иными словами, пористости кристалла P, получаем

fp = exP(— cpVp ) = exP(— P). (13)

Собственная корреляционная функция (9) характеризует случайные (стохастические) нарушения кристаллической решетки, которые, в свою очередь, вызывают случайные фазовые изменения рентгеновских волн в процессе дифракции рентгеновских лучей. Смысл собственной корреляционной функции состоит в том, что она представляет собой вероятность того, что точка, находящаяся на некотором расстоянии в произвольном направлении от фиксированной точки внутри поры, также окажется внутри ее. Поэтому всегда g (р = 0) = 1 и g(Р ^ ад) = 0 . Если рассматривается модель

кристаллической среды, в которой поры не создают вокруг себя дополнительных деформаций и расстояние |р| = р не превышает величину размера поры в соответствующем направлении, справедливо условие 0 < g ( Р) < 1.

Можно выделить три типа пор: 1. Поры в виде призмы или цилиндра с равными (одинаковыми верхним и нижним) основаниями. 2. Поры эллипсоидальной формы. 3. Поры, размер которых изменяется вдоль выделенного направления (например, конусообразные поры). В теории диффузного рас-

I1, r е Vp

0, r iVn

(11)

сеяния наиболее простое описание допускают модели пор, принадлежащие первому типу. В этом случае собственная корреляционная функция представима как произведение вероятностных функций:

g(Px , Py, Pz) = g0 (Px , Py )gz (Pz)-: (14)

где g0(Px, Py)- латеральная и gz (pz) - вертикальная автокорреляционная функция. Очевидно, что и функция D(r) может быть записана в виде

D(r) = D0( X У) Dz(z). (15)

Перейдем теперь к анализу корреляционного объема пор определенной формы. Подставим в (7) выражение для собственной корреляционной функции (9). Получаем, что корреляционный объем пор заданной формы равен произведению объема поры Vp на соответствующую функцию углового распределения диффузного рассеяния N(q):

1 I

*(q) = — l^q^ = VpN(q). (16)

p

При выполнении строгого условия брэгговской дифракции q = 0 , функция углового распределения диффузного рассеяния имеет максимальное значение N(q = 0) = 1. В остальной угловой области функции N(q) свойственно характерное для выбранной формы пор осцилляционное поведение. Из вышесказанного следует, что при условии q = 0 , корреляционный объем равен объему поры:

т0 (0) = Vp . Для первого типа пор выражение для

корреляционного объема может быть записано в виде произведения латеральной корреляционной

площади T0(qx, qy) и вертикальной корреляционной длины tz(qz):

*(q) = (Ях, qy К (яг) = SpN0 q, Яу )lpNz (яг),

(17)

где Sp - площадь латерального сечения поры, lp -длина поры, N0 (qx, qy)и Nz (qz) - функции углового распределения диффузного рассеяния в латеральном и вертикальном направлениях соответственно.

4. Модель пор цилиндрической формы

Рассмотрим модель кристаллической среды, трансляционный порядок решетки которой нарушен хаотически распределенными цилиндрическими пустотами с радиусом основания R и высотой цилиндра lz (рис.1) В введенной выше классификации такие поры относятся к первому типу и допускают наиболее простое решение для собственной корреляционной функции, статического фактора Дебая-Валлера и корреляционного объема.

а)

Рис. 1. Модель пор в форме цилиндра (основание -окружность радиуса Я). а) - геометрическое изображение пересечения двух цилиндров; Ь) - к расчету автокорреляционной функции цилиндрических пор g0(p0, К) .

Согласно (15), запишем функцию D(г) в виде произведения

D(г) = Do(Го№,(2) , (18)

где

Do (г0) =

Iі’

|о,

Го < R Г0 > R

и Dz(z) =

Iі ’ z < lz

10, z > l

(19)

Собственная корреляционная функция пор цилиндрической формы также представима в виде произведения

g (Р^ Ру, Рг) = g 0 (Рх , Ру ,R) gz (Р г , К ). (20) Здесь вертикальная корреляционная функция имеет вид

gz (pz, lz ) =

IL

0

(21)

vp = sp (lz — pz) к объему цилиндра Vp = nR lz.

Здесь sp — площадь пересечения двух окружностей, представляющих основания двух цилиндров (рис.1Ь). Задача сводится к вычислению корреляционной функции go(px’py’R) = go(po’R) = sp 1So в полярных координатах ( p0,e ), где px = p0 sin в

py = pocose и po = Vpx + py ;

g o(po, R) = (21 So) )de =(1I So) ^dB[ R2 — г 2(в)].

ві Г(в)

(22)

В правой части (22) радиус г (в) = p0 I(2cose),

в12 = + arccos(p01(2R)) = + arcsin

po

4 R2

S 0 = n R2.

Вычисление интеграла (22) приводит к результату:

g op R):

—arcsin n 1 — -p02-

n V 4R2

V

o,

— — Jl —p0J, po < 2R nR\ 4R2 0

Ро > 2К (23)

Отметим, что латеральная автокорреляционная функция g0 (р0 К) цилиндрических пор может быть записана в интегральном виде

(31( Ч 0 R ) У 3 0( Ч0 Р0)

g o(po’ R):

jdq o

po < 2R

И ^ 1,

И > 1,

На рис. 1 показана геометрическая трактовка корреляционной функции для цилиндрических пор. Суть этой трактовки состоит в том, что собственная

корреляционная функция g(рх,ру,рг) равна отношению объема пересечения двух цилиндров

0 Я0

0, р0 > 2R

(24)

Выполним Фурье-преобразование функции D(г). С учетом (18), (19) получаем

D(q) = Dо(чх,Яу№г(яг), (25)

где

^(ЯХ, Чу ) = 2п RJ 1(Я0R)/Я0

и

Dz (Ч2) = К ехр(1д212 / 2) smc(ч 212 / 2).

Здесь 3Х( ч^К) — функция Бесселя первого порядка, Ч0 чХ + Ч2у , втс(х) = 8т(х)/х .

Подставляя в (16) выражение (25), находим аналитическое решение для корреляционного объема цилиндрических пор:

r(q) = VPN (q, R, lz),

(26)

где N (q, R, l z) =

2 J i(q oR) Яо R ,

(sinc( qjz 12) f.

В методе трехкристальной рентгеновской дифрактометрии диффузное рассеяние от пористо-

го кристалла регистрируется в обратном пространстве в окрестности узла обратной решетки. В этом случае вместо корреляционного объема (26) в численных расчетах используется корреляционная площадь, которая в рамках цилиндрических пор имеет вид

(Чх’Ч, ) = ^ (Ч, ) | Т00(Чх’Чу )

—ю

2 "( 2 (Л V (^пс(ч,1,/ 2)) |

ч2 + ч2 К)

у1чХ + ЧУк

^у

(27)

5. Флуктуации размеров пор в кристалле

Теоретические расчеты углового распределения диффузного рассеяния от кристалла с хаотически распределенными порами цилиндрической формы одного и того же размера показывают, что изодиффузные линии на картах в обратном пространстве, а также соответствующие сечения вдоль проекций вектора ц имеют осцилляционную структуру. Действительно, функция углового распределения N (ц, Я, 1г) как в латеральном, так и вертикальном направлении совершает при изменении ц быстро затухающие осцилляции. Как правило, экспериментальные измерения интенсивностей диффузного рассеяния от пористых кристаллов таких осцилляций не выявляют [10-14]. Это может быть обусловлено двумя обстоятельствами: во-первых, недостаточной чувствительностью измерительной аппаратуры, во-вторых, отсутствием в кристаллах пор исключительно одинаковых размеров.

В настоящей работе, придерживаясь формализма, предложенного в [20], проведем статистическое усреднение по размерам пор L с использованием логарифмического нормального распределения

PLN (Ь ) =

(Ь > 0),

1

■^2я Ь

-ехр

О

'уЫ(Ь/ < Ь >) + о2ш / 2]

2о2

(28)

где < Ь >= |Ьрш(Ь) dL - средний размер пор в ла-

0

теральном или вертикальном направлении. Дисперсия

размера пор о2ь = |(Ь— < Ь >)2 Рьм (Ь) ^

и поло-

жение максимума Ьтах в распределении пор по разме-

рам запишутся как

= [е*р(°Ьм)—1\< Ь >^

С другой стороны, малый разброс по размерам пор приводит к совпадению с нормальным распределени-

2 2 ^ т ^ 2 т т

ем: = ОЬМ < Ь > , Ьтах = < Ь > ■

6. Пространственная корреляция в расположении пор в кристалле

Поры в кристаллической среде распределены либо хаотически, либо имеют определенный (дальний или ближний) структурный порядок. Поскольку для самоорганизованных пор характерен ближний структурный порядок, его описание возможно с помощью паракристаллической модели [17].

Выберем два характерных направления расположения пор в плоскости (х,у), которые определяются базисными векторами а и Ь. Пусть в направлении вектора а число пор равно N , в направлении Ь - Щ. Латеральная корреляционная функция при бесконечно большом числе пор может быть представлена как

Ж (Рх’Ру )= Н 0 (Рх,Ру)-

' +

ее( н':'( р.. Ру) ® н<:'( р,,р,))= (29)

т п

Н 0 ( Рх.Ру) + Фа( Рх.Ру) ® Ж”( Рх.Ру)

Соответствующий этой функции интерференционный структурный фактор в силу известного свойства Фурье преобразования свертки запишется как произведение структурных факторов базисных направлений

Р(Чх , Чу ) = Ра (Чх , Чу )Рь (Чх , Чу ), (30)

где

Ра (Чх , Чу ) = | dРx | dРye

г (чхрх +чуру )

Фа (Рх , Ру )

(31)

Аналогичный вид имеет РЬ (чх, Чу ) .

При конечном числе частиц функции Нт(х) должны быть нормированы к разности (Nа — |т|), так как вес пиков ЖЬ (рх, ру ) уменьшается с возрастанием \т\. Поэтому следует писать, например, для направления оси а Жа (Рх.Ру ) = 8(рх) +

(Ма — |т|) / \ (32)

(Нт (Рх.Ру ) + Н !т (Рх.Ру ) )

т=1

и

( Ма

= ехр(— 3оЬм /2) < Ь > . Выбор такого распределения объясняется тем обстоятельством, чтобы избежать вероятности отрицательных размеров пор. где

Ра (Чх , Чу ) = 1 + МТ ^ Е (Ма — т)2а (Чх , Чу )”

М а Vт=1

2

2

Za (%х,%у ) =

+ад +ад

= | dРх | dРуехр(і[дхрх + дуРу])На(рх,ру)

- Фурье образ единичной функции распределения пор На (рх, ру ). Среднее расстояние от начала координат до поры с номером т равно

ад ад

| фу | dРx Н1а)(Рх , Ру ) = та. Отсюда среднее

у

0 0

расстояние (среднестатистический период) между ближайшими соседями есть

ад ад

а =

/ dр, / dрх н ;а>(Рх , Ру). Размытие пиков

о о

функции распределения можно характеризовать величиной среднего квадратичного отклонения.

Для первого пика Н(1а) это отклонение равно

ад ад

(Да)2 =| dрy | dрx(а - Рх У н ((а)(Рх, Ру).

о о

Можно показать, что дисперсия для функции Нт (Рх, Ру) связана с дисперсией единичной функции распределения соотношением

Дат =да(^т.

Если расположения пор в двух направлениях имеют статистическую зависимость, то единичная гауссова функция распределения примет вид

На (Рх, Ру) = (2лДа(Д\/-¥у( х

(

ехр

(Рх - а)2 2$(Рх - а)Ру Р

(Д)

(даД)

Д)2

/2((-52)

У

(35)

адЬ) корре-

где 8 = (< рхру > — < рх >< ру >)/(ЛаЛЬ)

ляционный коэффициент.

Характеристики паракристаллической модели

задаются параметрами Ла , Л\, и 5. Если между разными направлениями расположения пор отсутствует корреляция, т.е. 8 = 0 , то вместо (35) следует использовать более простое выражение

на(Рх, Ру)=

(

(

ехр

(Рх - а)2 + РУ

2(Д()2 2(ДЬ()2

Л

(36)

Фурье преобразование этой функции, согласно (34), может быт представлено как

2а (Чх , Чу ) = Р а (Чх , Чу )еХР (гЧха), (37)

где Ра (Чх , Чу ) = ехр(— [(Ла1 Чх )2 + (ЛЬ1Чу ?У2).

Несложные преобразования в (33) позволяют запи сать аналитическое решение для интерференцион но го структурно го фактора

(2а (Чх, Чу ) Х ^

2

(34) К (да) = (+— Яе

N

N

(-Za (%х, % )

N Л

1 — 2а (Чх, Чу ) (1— 2а (Чх, Чу ))2

(38)

Аналогичный вид имеет и структурный фактор

РЬ (Чх , Чу ).

При бесконечно большом числе пор (N а ) формула (38) упрощается

г ( ч 1 — [Ра (ЧХ, Чу ХР

Ра (чх, ду) =---------------2-------- ----------------

а у 1 + [Ра (Чх, Чу )]2 — 2Ра (Чх, Чу )^(д.а)

(39)

В традиционной трехкристальной схеме рентгеновской дифракции угловое распределение интенсивности рассеяния в обратном пространстве зависит

от параметров дх и дг. Поэтому для этой дифракционной схемы вместо (43) и (44) в численных расчетах следует использовать

К(%х) = | МуК(%.,%у) ■

7. Численное моделирование

(40)

Общее выражение, описывающее диффузное рассеяние рентгеновских лучей (без учета вторичной экстинкции), задается формулой (1). Это выражение позволяет вычислять угловое распределение интенсивности рассеяния в случае неоднородного распределения пор по глубине кристалла. Для более простой модели пористой среды, когда зарядовая плотность и статический фактор Дебая-Валлера постоянные величины во всем объ-

еме кристалла, а

н

((- f2)

могут быть выне-

сены из-под знака интеграла:

(ч)= |ан\2(1— /2^^Т(г;ч) ехР(—2^)10(г).

V,

(41)

Соотношение (41) описывает угловое распределение интенсивности диффузного рассеяния в трехмерном пространстве вблизи узла обратной решетки. Современные дифракционные схемы пока еще не позволяют экспериментально регистрировать трехмерное распределение диффузного рассеяния. Для того, чтобы использовать решение (41) для анализа данных в рамках метода трехкристальной рентгеновской дифрактометрии, необходимо проинтегрировать выражение по одному из латеральных направлений обратного пространства:

(%х , ) = |(Ч)

(42)

2

и

Кроме того, следует отметить, что выражение (13), связывающее статический фактор Дебая-Валлера и пористость кристалла, является приближенным, поскольку при усреднении фазового фактора учитываются только первые члены разложения. Поэтому в случае пористости более чем на 0.8, это выражение следует использовать с определенной осторожностью. Действительно, при пористости Р=1 (полное отсутствие кристаллического материала) статический фактор, согласно (13), равен 0.37, а не нулю, как это требует физический принцип причинности. Статический фактор имеет экспоненциальный вид для пористости, не превышающей значение 0.6. При более высокой пористости следует использовать выражение fp = 1 - Р.

Кроме того, при высокой пористости трудно выдержать кристаллическое совершенство оставшейся части материала, поэтому статический фактор Де-бая-Валлера в данном случае всегда представим в

виде произведения f = fsfp, где ^ — вызван

структурными нарушениями «скелета» пористой среды.

7.1. Собственная корреляционная функция

Форма пор в теории диффузного рассеяния задается собственной корреляционной (автокорреляционной) функцией. Для модели цилиндрических пор аналитическое решение для этой функции представлено формулами (20), (21) и (23). Ранее исследована дифракция рентгеновских лучей на кристалле с формой пор в виде прямоугольного параллелепипеда [21]. Недавно рассмотрена задача диффузного рассеяния кристаллом со сфероидальной формой пор [22].

На рис. 2 приведены двумерные карты автокорреляционных функций g(рх ,0, р2) для моделей пор цилиндрической, сфероидальной формы и в виде прямоугольного параллелепипеда. Объемы пор и вертикальные размеры вышеперечисленных

моделей одинаковы. Высота всех видов пор 12=300 пт, радиус цилиндрических пор Rcl =50 пт, сфероидальных пор Rsph =61 пт, длина стороны квадратного сечения пор в виде прямоугольного параллелепипеда 1^=89 пт, объемы пор

Ус1 = = 2.4 х 10 “31МП3. Карты автокор-

реляционных функций представлены в линейном масштабе, значения между соседними линиями равны 0.1.

Поскольку поры цилиндрической формы и в виде прямоугольного параллелепипеда относятся к первому типу и допускают запись выражения для автокорреляционной функции в виде (20), при этом вертикальные корреляционные функции для них одни и те же, приведенные на рисунках 2а и 2с карты функций g рх ,0, р2) слабо различимы. На это

указывает и совпадение вертикальных сечений двумерных автокорреляционных функций этих моделей. Действительно, кривые 1 и 3 на рис.ЗЬ накладываются друг на друга, в то время как кривая 2 для сфероидальной модели пор имеет более узкое распределение. В виду того, что для одного и того же объема пор горизонтальные размеры рассматриваемых моделей имеют разные значения, латеральные распределения автокорреляционных функций отличаются друг от друга (рис. За).

7.2. Диффузное рассеяние кристаллом с хаотически распределенными порами

Перейдем к рассмотрению диффузного рассеяния кристаллами с разными формами пор. Все вычисления привязаны к рассматриваемым моделям пор с указанными выше размерами. Поскольку интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей зависят от объема пор и их концентрации, в расчетах эти параметры, а также высота пор для рассматриваемых моделей принимались как постоянные величины. Для удобства максимальные значения диффузного рассеяния были нормированы на единицу.

а Ь с

Рис. 2. Двумерные автокорреляционные функции g(рх ,0, pz ) для моделей пор цилиндрической (а), сфероидальной (Ь) форм и в виде прямоугольного параллелепипеда ^).

а

Рх, пт

Ь

р2, цт

Рис. 3. Латеральные (а) и вертикальные (Ь) сечения двумерных автокорреляционных функций для моделей пор цилиндрической (1), сфероидальной (2) форм и в виде прямоугольного параллелепипеда (3).

Сначала рассмотрим случай, когда поры в кристалле имеют один и тот же размер. Это условие всегда приводит к интерференционному характеру диффузного рассеяния, которое в численных расчетах характеризуется осцилляционной структурой углового распределения интенсивности.

На рис. 4. представлены карты распределения интенсивности диффузного рассеяния пористыми кристаллами с разной формой пор. Контуры равной интенсивности на этом рисунке, а также на последующих картах диффузного рассеяния представлены в логарифмическом масштабе, отношение между соседними линиями равно 0.468. Для пор цилиндрической формы (рис. 4а) и в виде прямоугольного параллелепипеда (рис.4Ь) угловое распределение диффузного рассеяния в вертикальном направлении имеет сильно выраженное осцилляционное поведение, характерное для

функции ^тс(qzlz /2))2. Изодиффузные линии от сфероидальных пор также осциллируют (рис.4с), однако структура этих осцилляций заметно отличается от пор первого типа. Что касается углового распределения диффузного рассеяния в латеральном направлении, то резко выраженные осцилляции интенсивности свойственны только порам в виде прямоугольного параллелепипеда (рис.4Ь).

100

о-

-100

-100 4>т1) 100

100

Е

N

О"

-100

-100 ях(цт1) 100

Рис. 4. Карты распределения интенсивности диффузного рассеяния пористым кристаллом: (а) - поры цилиндрической формы; (Ь) - поры в виде прямоугольного параллелепипеда; (с) - поры сфероидальной формы.

Для пор двух других моделей осцилляции интенсивности рассеяния в данном направлении сглажены (рис. 4а,с). Такое поведение углового распределения диффузного рассеяния связано с геометрией формы латерального сечения пор.

Технология электрохимического травления, как правило, не позволяет формировать в кристалле поры одинакового размера. Для того, чтобы производить сравнения численных расчетов с экспериментальными данными, необходимо проводить усреднение по размерам пор. Для этого в процеду-

Ь

СССГ

-100 ях(цт1) 100

с

ре вычислений углового распределения интенсивности диффузного рассеяния используется распределение (28). На рис.5 показаны карты распределения интенсивности рассеяния для рассматриваемых моделей пор с учетом их разброса по размерам. В процедуре численного моделирования во всех случаях среднестатистический размер пор соответствовал вышеуказанным параметрам: <4>=300 пт, =50 пт, <Rsph> =61 пт,

<4д>=89 пт < к, >=< >=< >= 2.4 X

10-3 /лт3, дисперсия составляла <ур =< 1р > /3,

где < 1р > - среднестатистический размер поры.

В процессе численного моделирования выявлено, что разброс пор по размерам приводит к подавлению осцилляционной структуры углового распределения диффузного рассеяния от пористого кристалла (рис.5), что ранее также было показано для кристаллических дефектов «кулоновского» типа [20]. Отметим, что осцилляции исчезают в направлении, вдоль которого имеет место разброс по размерам пор. Однако характерные различия в распределении диффузного рассеяния для пор одинакового среднестатистического объема, но разной формы, остаются (рис.5).

На рис. 6. показаны qx- сечения диффузного рассеяния кристаллом с порами одного размера и с

учетом флуктуаций размера пор. Помимо сглаживания осцилляций, разброс пор по размерам приводит к заметному уширению профиля интенсивности диффузного рассеяния в случае пор цилиндрической формы (рис. 6Ь, кривая 2).

7.3. Влияние пространственной корреляции пор на диффузное рассеяние

Поры в кристалле могут иметь определенный структурный порядок в своем расположении. В зависимости от технологических условий степень их упорядоченности может меняться в достаточно широких пределах. Известно, что высшей степенью пространственного порядка является упаковка атомов в идеальном кристалле. Однако строгая трансляция позиций в решетке практически в природе не встречается. С другой стороны, и идеальный беспорядок в расположении самоорганизованных объектов достигается крайне редко, так как нельзя пренебречь корреляциями между этими объектами, расположенными по соседству друг с другом. Поэтому чаще всего можно встретить промежуточное состояние между идеальным порядком и идеальным беспорядком. Строгое периодическое расположение пор может быть описано моделью дальнего порядка. Однако для самоорганизованных пор такое трансляционное расположение не свойственно. Как отмечалось выше, для описания корреляций между ближайшими соседями могут быть использованы два подхо-

а Ь с

-100 4>т1) 100 -100 4>т-1) 100 -100 Чх(цт’1) 100

Рис. 5. Влияние флуктуаций размера пор на угловое распределение интенсивности диффузного рассеяния пористым кристаллом: (а) - поры цилиндрической формы; (Ь) - поры в виде прямоугольного параллелепипеда; (с) - поры сфероидальной формы.

а) Ь)

Рис. 6. дх- сечения диффузного рассеяния кристаллом с порами одного размера (а) и с учетом флуктуаций размера пор (Ь). 1 - поры в виде прямоугольного параллелепипеда; 2 - поры цилиндрической формы; 3 -поры сфероидальной формы.

да, основанные на формализме паракристалличе-ского строения или функции радиального распределения. Как паракристаллическая модель, так и модель радиального распределения базируются на введении вероятностной функции расположения пор, однако модель радиального распределения применима только в случае изотропного распределения пустот в латеральной плоскости.

Базируясь на выводах раздела 6 данной работы, проведем численное моделирование диффузного рассеяния с учетом пространственной корреляции пор.

На рис. 7, 8 показаны карты распределения интенсивности диффузного рассеяния кристаллом

при наличии ближнего порядка в расположении пор в кристалле. Расчеты проводились с использованием паракристаллической модели. Даже относительно слабый трансляционный порядок приводит к заметному изменению картины диффузного рассеяния (сравни рис.5 и 7). Вместо куполообразного распределения интенсивности рассеяния при хаотическом распределении пор появляется провал в центральной части углового спектра и формируются дополнительные интерференционные пики. В случае малой дисперсии квазипериодической структуры в угловом спектре диффузного рассеяния возникают симметрично расположенные сателлиты не только первого, но и следующих порядков

100

-100

100 100

в о*

-100 -100

-100

Ях(цт')

100

-100

я>т')

100

-100 я>т1) 100

Рис. 7. Карты распределения интенсивности диффузного рассеяния кристаллом при наличии пространственной корреляции пор, среднее расстояние между порами Т= 200 пт, дисперсия А1=0.3Т= 60 пт: (а) - поры цилиндрической формы; (Ь) - поры в виде прямоугольного параллелепипеда; (с) - поры сфероидальной формы.

а Ь с

Рис. 8. Карты распределения интенсивности диффузного рассеяния кристаллом при наличии пространственной корреляции пор, среднее расстояние между порами Т= 200 пт, дисперсия А1=0.1Т= 20 пт: (а) - поры цилиндрической формы; (Ь) - поры в виде прямоугольного параллелепипеда; (с) - поры сфероидальной формы.

а)

Ь)

4>т'

Рис.9. дх- сечения диффузного рассеяния кристаллом при наличии пространственной корреляции пор, среднее расстояние между порами Т= 200 пт, (а) - дисперсия А1=0.1Т= 20 пт; (Ь) - дисперсия А1=0.3Т= 60 пт. 1 - поры в виде прямоугольного параллелепипеда; 2 - поры цилиндрической формы; 3 - поры сфероидальной формы.

Ь

а

с

(рис.8). На рис. рис.9. показаны qx - сечения диффузного рассеяния кристаллом при наличии пространственной корреляции пор с малой (рис.9а) и относительно большой (рис.9Ь) дисперсией периода T.

8. Заключение

В настоящее время пористые кристаллы широко применяются в различных областях человеческой деятельности. Это требует постоянного контроля за качеством их изготовления. В рамках данной статьи на основе разработанной теории и численного моделирования показано разнообразие картин диффузного рассеяния в зависимости от формы, размеров и пространственной корреляции пор. Очевидно, что расчеты когерентного и диффузного рассеяния окажутся полезными при неразрушающем анализе пористых систем по данным высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 1002-00445-а), Программы Президиума РАН 12-П-1-1014, Программы фундаментальных исследований УрО РАН 12-У-1-1010 и Программы развития вычислительных, телекоммуникационных и информационных ресурсов УрО РАН (проект РЦП-2012-П2).

Литература

1. Foil H., Leisner M., Cojocaru A., Carstensen J. Self-organization phenomena at semiconductor electrodes// Electrochimica Acta. 2009.Vol.55. P.327-339.

2. Foil H., Leisner M, Cojocaru A., Carstensen J. Macroporous semiconductors// Materials 2010. Vol.3. P. 3006-3076.

3. Granitzer P.; Rumpf K, Polt P., Reichmann A., Krenn H. Self-assembled mesoporous silicon in the crossover between irregular and regular arrangement applicable for Ni filling// Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2007. Vol.38. P.205-210.

4. Tiginyanua I. M., Kravetsky I. V., Monecke J. et al. Semiconductor sieves as nonlinear optical materials// Applied Physics Letters. 2000. Vol. 77. P. 2415-2417.

5. Nohavica D., Gladkov P., Zelinka J. et al. “Micro and Nanopores Formation in A III B V Semiconductors”// Proc. of the Conf., NANO. Brno, 2004. P.176-182.

6. Ломов АА., Пунегов В.И., Васильев А.Л. и др. Рентгенодифракционные исследования многослойной пористой структуры InP(001) // Кристаллография. 2010. Т.55. № 2. С. 212-220.

7. Li X., Um H., Jung J., Seo H., Lee J. Triangular GaAs Microcones and Sharp Tips Prepared by Combining Electroless and Electrochemical Etching // J. Electrochem. Soc. 2010. Vol.157 P.D1-D4.

8. Nohavica D., Gladkov P., Jarchovska Z., Ze-linka J. Defect structure modifications by porous InP and non-izoperiodical heterojunctions growth on micropores containing InP and

GaP// Acta Metallurgica Slovaca, 2008 Vol.14. P. 240 - 246.

9. Пунегов В.И. Математическое моделирование рентгеновской дифракции на пористых кристаллах. 1. Когерентное рассеяние// Известия Коми НЦ УрО РАН. 2012. № 3. С. 10-19 (первая часть данной работы).

10. Lomov AA. Bellet D., Dolino G . X-ray Diffraction Study of Thin Porous Silicon Layers // Phys. Stat. Sol. (b). 1995. Vol.190. P. 219-226.

11. Punegov V.I, Lomov AA., Shcherbachev K.D. Characterization of InP porous layer by high-resolution x-ray diffraction// Phys. Stat. Sol. (a). 2007. Vol. 204. P. 2620-2625.

12. Пунегов В.И., Ломов А.А. Теория дифракции рентгеновских лучей в нанопористых кристаллах с латеральной квазипериодичностью// Письма в ЖТФ. 2008. Т.34. № 6. C.30-35.

13. Ломов АА., Пунегов В.И., Васильев АЛ. Рент-

генодифракционные исследования многослойной пористой структуры InP(001) //

Кристаллография. 2010. Т.55. № 2. С. 196204.

14. Пунегов В.И., Ломов АА. О рассеянии рентгеновских лучей на многослойных пористых структурах // Письма в ЖТФ. 2010. Т. 36. № 3. C.60-67.

15. Punegov V. I., Kharchenko A. V. Effect of multiple diffuse scattering on the dynamical diffraction of x-rays in nonuniform layer crystals containing microdefects // Crystallography Reports .1998. Vol.43. ^. 6. P. 1020-1025.

16. Бушуев ВА. Влияние пространственной корреляции квантовых точек на диффузное рассеяние рентгеновских лучей// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007. № 9. С.29-34.

17. Пунегов В.И. Паракристаллическая модель в статистической теории рентгеновской дифракции на эпитаксиальных слоях с квантовыми точками //Письма в ЖТФ. 2011. Т. 37. № 15. C.8-16.

18. Kato N. Statistical Dynamical Theory of Crystal Diffraction. I. General Formulation // Acta Cryst. A. 1980. Vol.36. P. 763-769.

19. Бушуев В.А. Угловое распределение интенсивностей динамической дифракции рентгеновских лучей в кристаллах с микродефектами в геометриях Лауэ и Брэгга. М.: ВИНИТИ, 1988. № 486-В88. 51с.

20. Пунегов В.И. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей от сферически-симметричных кластеров. Влияние флуктуаций размера дефектов // Кристаллография. 2009. Т.54. № 3. С. 415-423.

21. Ломов АА., Бушуев ВА., Караванский ВА., Бэйлисс С. Структура слоев пористого германия по данным высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии // Кристаллография. 2003. Т. 48. С. 362-371.

22. Пунегов В.И. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей пористым кристаллом со сфероидальной формой пор //Письма в ЖТФ. 2012. Т. 38. № 11. C.53-60.

Статья поступила в редакцию 3.04.2012.