Научная статья на тему 'Разработка наноструктурированных керамических композитов'

Разработка наноструктурированных керамических композитов Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
191
47
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
композиционные материалы / наноламинаты / наноструктурирование материалов / ильменит / лейкоксеновый концентрат / вакуум-термическая обработка / ферротитанат / nanocomposites / nanolaminates / ilmenite / vacuum and high-temperature treatment / carbid-silicide titanium / ferromaterials

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Голдин Б. А., Грасс В. Э., Истомин П. В., Секушин Н. А., Рябков Ю. И.

Приведены результаты исследования процессов формирования нанострукту рированных композиционных материалов при вакуумтермической обработке природных и модельных синтетических смесей, содержащих оксидные соединения титана. Описаны процессы формирования наноламинатов на основе карбосилицида титана. Синтезирован керамический силикато-ферропсевдобрукитовый композиционный материал, выявлено влияние минерализатора на образование в его составе изотропной нанодисперноупрочненной фазы. Описаны микроструктура, химический и фазовый составы, исследованы механические и электрофизические характеристики полученных материалов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The results of the investigations of the structure formation of nanocomposites during high temperature treating in vacuum of native and synthetic titanium oxides have been discussed. The processes of the phase formation of carbid-silicide titanium nanolaminates and some phases in silicate-ferrous-pseudo8brookite ceramic-glass composite have been described. The correlations of the structure and the mechanical and electrical properties of the nanocomposites have been found.

Текст научной работы на тему «Разработка наноструктурированных керамических композитов»

УДК 548.732

ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ КОРРЕЛЯЦИИ ДЕФЕКТОВ НА РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ ОТ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ СВЕРХРЕШЕТКИ

В.И. ПУНЕГОВ

Коми научный центр УрО РАН, г. Сыктывкар

В рамках статистической теории дифракции рентгеновских лучей на полупроводниковой сверхрешетке исследовано влияние пространственной корреляции дефектов на угловое распределение интенсивности рассеяния. Проведено численное моделирование рентгеновской дифракции на сверхрешетке при наличии и отсутствии корреляционных эффектов. Впервые показано, что пиковые значения диффузного фона могут не совпадать с максимумами когерентного рассеяния.

Ключевые слова: диффузное рассеяние рентгеновских лучей, сверхрешетка, дефекты

V.I. PUNEGOV. INFLUENCE OF SPATIAL CORRELATION OF DEFECTS ON X-RAY SCATTERING FROM A SEMICONDUCTOR SUPERLATTICE

In the framework of the statistical theory of X-ray diffraction from semiconductor superlattice the influence of spatial defects correlation on the angular distribution of scattering intensity was investigated. A numerical simulation of X-ray diffraction on a superlattice in the presence and absence of correlation effects was carried out. It is shown that the maximums of the diffuse scattering cannot coincide with coherent peaks.

Key words: X-ray diffuse scattering, superlattice, defects

Известно, что интенсивность диффузного рассеяния рентгеновских лучей (РЛ) от сверхрешетки (СР) распределяется вокруг основного брэгговского пика и дифракционных сателлитов [1]. Теоретически данное физическое явление исследовано для модели гармонической СР [2]. Отмечено, что причиной такого поведения диффузного рассеяния является корреляция хаотически распределенных по объему СР структурных дефектов. В случае полупроводниковой сверхрешетки, когда период состоит из тонких слоев разного композиционного состава, теоретически обосновать формирование диффузного рассеяния вокруг сателлит-ных дифракционных порядков оказалось достаточно сложно [3]. Возникновение сателлитных диффузных пиков от полупроводниковой СР возможно лишь в случае, если структурные дефекты в разных слоях имеют пространственную корреляцию, что ранее не исследовалось. До этого корреляционные эффекты, вызванные структурными дефектами, учитывались только внутри отдельного слоя сверхрешетки [4].

С другой стороны, многочисленные экспериментальные результаты и теоретические разработки (см. [5] и приведенную в ней литературу) показывают, что при различных технологических процессах создания многослойных структур верхние слои, как правило, наследуют структурные особенности нижних слоев. Это относится, например, корреляции межслойных шероховатостей в процессе формирования многослойных структур [6], морфо-

логическим изменениям гетерограниц [7], периодическому распределению точечных дефектов [8] и пространственному распределению квантовых точек [9] в полупроводниковых СР.

Настоящая работа посвящена разработке теории когерентного и диффузного рассеяния от полупроводниковой СР применительно к высокоразрешающей трехкристалльной дифрактометрии. Используя формализм [10] для амплитудного коэффициента когерентного рассеяния от ^период-ной СР получаем

(1)

Rc ( q*, qz ) = F ( qz ) e‘vsin(Ny ) W ( q* ) ,

sin( y)

где y = A1l1 + A212, A12 = ((ba0 - qz) + s12h)l2,

= (N — 1)y + A1l1 . Структурная амплитуда сверхрешетки имеет вид

Fs (qz ) = aih

sin( A1l1)

sin( A212)

--i/i ' + eiya2 f2

lz' 1У1 A A.

(2)

4 2

Здесь а12 - рассеивающие способности первого (верхнего) и второго слоев периода СР, -статические факторы Дебая-Валлера, 11Д - толщины, d1 2 - межплоскостные расстояния отражающих атомных плоскостей этих слоев. Величины е1 = М.1 /d , е2 = ДЛ2 /d определяют рассогласование межплоскостных расстояний слоев СР относительно подложки d, где Д^1 = d1 - d и

Дd2 = d2 -d . Определим dSL = (Ы111 + d2l2)/1

как среднее межплоскостное расстояние сверхпериода, тогда

S SL = (dSL - dV d = (sil1 + £2l2)/ 1 (3)

- деформация среднего межплоскостного расстояния СР относительно подложки. Эта величина определяет угловое положение основного (нулевого)

пика СР относительно брэгговского угла 0Б подложки:

®SL = - tan{dB )SSL .

Если не брать во внимание появление в (1) функции

Lx

W(qx)= Jdxexp(iqxx),

0

где Lx - ширина засветки для ограниченной в латеральном направлении падающей рентгеновской волны, то решение (1) по своему виду совпадает с ранее полученным результатом для идеальной [11] и искаженной [4] сверхрешетки.

Более детальному анализу подлежит диффузное рассеяние рентгеновских лучей от случайных структурных нарушений СР. Будем исходить из общего решения [10] с учетом усреднения интенсивности рассеяния вдоль направления, перпендикулярного плоскости дифракции.

Диффузное рассеяние от нарушенного кристаллического слоя зависит от фазового фактора ф( x, z) = exp(ihu( x, z)) который запишем в виде

суммы ф( x, z) = ф( x, z) + 5ф(х, z), где первое слагаемое ф(x, z) = exp(ih(u(x, z))) - описывает неслучайные крупномасштабные деформации в нарушенном кристаллическом слое. Хаотические атомные смещения, вызванные, например, распределенными в этом слое дефектами, задаются случайной

фазовой функцией ф(x,z) = exp(ihSu(x,z)), при

этом f (x, z) = [ф (x, z)j - статический фактор Де-

бая-Валлера.

Пренебрегая первичной и вторичной экстинк-цией короткопериодной СР, запишем выражение для интенсивности диффузного рассеяния

Lz Lx

Id q, )= Jdz J dx\ah\2 (l - f2 z; qx, ). (4)

0 0

Здесь

z; qx, qz ) = (l/2^J dpx J dpz exp(i[qx px + qz pz ])x (5)

f*( x + px, z + pz)ф (x, z)G(x, z; px,0, pz)

- площадь корреляции. Тип дефектов описывается корреляционной функцией

G( xz; px,0, pz) =

< exp(/h[5u(x + px, z + pz) - Su(x, z)]) > - f 2(x, z) . (6)

l - f 2( x, z )

Нарушения в СР могут образовываться как в отдельных слоях периода СР, так и по всему периоду. Возможен случай, когда дефекты формируются, например, в верхнем слое периода СР и частично проникают в нижний слой этого периода. Иными

словами, диффузное рассеяние возникает из-за наличия дефектов в определенном пространстве периода СР, например, в нарушенном слое толщиной 1В < I, причем это пространство не обязательно связано с границами слоев периода. Такие характерные нарушения периодически повторяются по всей толщине сверхрешетки.

Средняя деформация решетки периодически расположенных нарушенных слоев

4. = ^ ^ )/ 11 (7)

может отличаться от средней деформации СР £3. ,

7-0

где 112 - толщины нарушенных участков в слоях

периода СР, 1В = 11 +11.

Фазовая функция крупномасштабных искажений ф(х,z) представлена в виде произведения: ф(х, z) = фж (х, z)фL (х, z) , при этом первый сомножитель ф3. (х, z) описывает периодические деформации в вертикальном направлении ф8Ь (х, г +1) = ф8Ь (х, г) и зависит от средней приведенной деформации для нарушенного слоя отдельного периода СР. Второй сомножитель ф. (х, г) описывает деформации СР в латеральном направлении.

Если в горизонтальном направлении СР однородна, т.е. отсутствует латеральная модуляция

композиционного состава, то ф. (х, г) = 1. С другой стороны, если один из слоев СР содержит спонтанно организованные наноструктуры в виде квантовых нитей или квантовых точек, то ф. (х, г) описывает пространственную корреляцию нанообъектов (ближний или дальний порядок их расположения).

При наличии строгой вертикальной модуляции композиционного состава ф. (х, г) = ф. (г)

является периодической функцией вдоль направления 2, поэтому ее можно разложить в ряд Фурье:

да

ф (г) = Е Вп еХР^Кгг) , (8)

п=-да

где Кг = 2я71 - период модуляции сверхрешетки в обратном пространстве (расстояние между дифракционными сателлитами). Учитывая, что в выражении для коррелятора быстро осциллирующими членами можно пренебречь, получаем

да

ф (г + Рг ф г) * Е \Вп Г еХР (- /ПК гРг ) .

п=-да

Фурье-коэффициенты находятся вычислением ин-

1 1 _

теграла Вп = - ф (г) ехр (- г'пКг) dz.

10

Учет латерального распределения дефектов приводит к следующему выражению для корреляционной площади

да

Ч(Чх, Чг ) = Шх ) Е1 Вп| Ч (Чх, Чг ) . (9)

п=-да

Здесь этот параметр записан в виде суммы локальных корреляционных площадей соответствующих дифракционных порядков п = 0, ±1,±2,...

(10)

еХр[ЧхРх + (Чг - пКг - ^Р^^х,0, Рг I где GSL (рх,0, р2) - корреляционная функция дефектов в нарушенном слое периода СР.

Стоящий в выражении (6) перед суммой сомножитель

\

Ь(Чх ) =| IСЬ (Рх )ёРх ЄХР(іЧхРх )

определяется через корреляционную функцию Сь (рх) = (х + рх )фь (х) и характеризует про-

странственную упорядоченность в распределении дефектов в латеральном направлении. Если в нарушенном слое М дефектов, то в рамках дискретного распределения [12]

) = 1 +

—Re М

Ц 2(Чх)((1 - 2(Чх))м - (1 - 2(Чх)м ) (11)

(1 - 2 (Чх ))2

где 2(Чх) = I(Чх)єхр(іЧхт), /(Чх) = (є^^т))

- эффективный фактор латерального порядка.

Здесь Т = Т + 8Т - расстояние между соседними дефектами, 5Т - случайные отклонения от среднего значения Т . Влияние пространственной (латеральной) корреляции на диффузное рассеяние от латеральных неоднородностей детально исследовано в [12-14].

Решение для углового распределения диффузного рассеяния от сверхрешетки имеет вид

!І (Чх , Ч; )= \аї\ 2 (1 - /о)ЧЧх , Ч; ) 1;1х , (12)

где а^ = Щ0 + а2/^)/ ^ - рассеивающая способность и / = (/1/1° + /2/2° )/ /в - средний статический фактор Дебая-Валлера нарушенного слоя в структуре периода СР.

Если сверхрешетка в латеральном направлении однородна и отсутствуют корреляционные эффекты между слоями СР, то в (5), с учетом

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

ф8Ь (х, ;) = єхр(і'Й£12;) для первого слоя с деформацией є1 = Аё1 /ё и второго с є2 = Аё2 / ё , получаем

ф*( х + Рх,; + Р; )ф (x,;) = етрО'Л^,2 рг).

В результате площадь корреляции периода СР представима в виде суммы для верхнего и нижнего слоев

^(x,;; Чх, ч, ) = ^( x,;; Чх, Ч;)+ь( x,;; Чх, чг), где

+да +да

ти(x,;; Чх, Ч;) = (1/ 2^) IёРх IёР; X (13)

eXP(i[ЧxPx + (Ч ; + ^Є12)р; ] ) ^^1, 2 (x, ;; Рх ,0, р; ).

Здесь G12 (х, г; рх ,0, р2) - корреляционные

функции дефектов первого и второго слоев периода СР. Интенсивность диффузного рассеяния от одного периода СР, например с номером п, запишется в виде

Л

!п (Чх , Ч; ) = |ёх

| й;а[ (і-/12 )^1 (х, ;;Чх ,Ч;У

0

12 ,

| ё;а\2 (1- /2 ;; Чх, Ч;)

Л

(14)

\0 у

По своей структуре выражение (14) совпадает с соответствующим решением для двухкристалль-ной дифрактометрии [4]. Поскольку рентгеновские кванты, проходя каждый период СР, испытывают фотопоглощение, то диффузное рассеяние от сверхрешетки, состоящей из N периодов, примет вид

N

^ (Чх , Чг ) * Е ^ (Чх , Чг )еХР(-Ц1 [П - 1]). (1 5)

п=1

В этом выражении ц = (ц111 + ц212)/1 -

средний коэффициент поглощения периода СР, где

ц12 - коэффициенты поглощения рентгеновских

лучей первого и второго слоев периода СР, соответственно.

Численное моделирование карт и сечений распределения интенсивностей рассеяния от сверхрешетки проведено на основе решений (1) и (12), (15). Использовались параметры, соответствующие (004) - отражению перпендикулярно поляризованного СиКа - излучения [15]. Модель сверхрешетки состояла из подложки GaAs, на которой находилась многослойная десятипериодная структура InGaAs/GaAs. Толщина слоя InGaAs составляла 40 пт, слоя GaAs - 60. Средняя относительная деформация решетки СР относительно подложки £. = 1.4х 10-3, что соответствовало угловому сдвигу в обратном пространстве Дч(г0) = -0.064 пт-1. Статический фактор Дебая-Валлера первого слоя периода СР GaAs ^ = 0.7, второго слоя InGaAs

^ = 0.5 . Дифракция рентгеновских лучей от подложки вычислялась на основе уравнений динамической теории рассеяния.

Сначала рассмотрим случай, когда отсутствует корреляция структурных нарушений между слоями СР. Размеры блоков мозаики в вертикальном направлении для InGaAs соответствовали толщине слоя, для GaAs - половине толщины слоя. В латеральном направлении в обоих слоях корреляционные длины были равны 80 пт. На рис. 1 показаны qz-сечения когерентного, диффузного и полного рассеяния рентгеновских лучей (рис.1а), а также карты когерентного (рис.1Ь) и полного (рис.1с) рассеяния в обратном пространстве. В отсутствии межслойной корреляции дефектов формируются два пика диффузного рассеяния при значениях

дУЗаАя) = 0 и д(1п°аА!!') = -160 цт-1. Эти угловые

положения соответствуют деформациям в слоях сверхрешетки.

X

0.05

''є

с

с*

-0.05

в а Д б

-0.5

Ч,(пт -1)

0.5

0.05 " л/" \ \л и \ Ь

1) л Ш -3 -1 с аДв +3 1 + 5/1 +7 \

Е с а-* >4 Г • «нф і Ф"

Ил ^ ' 0 + 2 + 4 1 1/ +8

-0.05 л \ л 1 1 , Г Л /

-0.5

Ч,(пт - )

0.5

Рис. 2. Дифракция рентгеновских лучей на InGaAs/ GaAs сверхрешетке при наличии межслойной корреляции однородно распределенных дефектов. а - расчетные qz-сечения когерентной, диффузной и полной интенсивности рассеяния сверхрешетки; Ь -карта распределения интенсивности когерентного и диффузного рассеяния от СР вблизи узла (004) обратной решетки.

GaAs а

Рис. 1. Дифракция рентгеновских лучей на InGaAs/ GaAs сверхрешетке в отсутствии межслойной корреляции дефектов.

а - расчетные qz-сечения когерентной, диффузной и полной интенсивности рассеяния от сверхрешетки; Ь - карта распределения интенсивности когерентного рассеяния от СР вблизи узла (004) обратной решетки; с - карта распределения интенсивности полного (когерентного и диффузного) рассеяния от СР вблизи узла (004) обратной решетки.

В случае, когда корреляция дефектов выходит за пределы отдельного слоя, диффузное рассеяние имеет осцилляционную структуру с периодом

q(SL) _ 63 1 (рис.2). Для однородно распреде-

ленных дефектов максимумы диффузного рассеяния совпадают с пиками когерентного рассеяния.

Если дефекты, например, в GaAs преимущественно сосредоточены только на одной половине толщины слоя, при этом вторая половина имеет идеальную кристаллическую решетку, максимумы диффузного рассеяния сдвигаются в сторону меньших углов (рис.3). Следует отметить, что период осцилляций диффузной компоненты при этом не изменяется. Этому эффекту можно дать следующее объяснение. Выход диффузного рассеяния осуще-

Рис. 3. Дифракция рентгеновских лучей на InGaAs/ GaAs сверхрешетке при наличии межслойной корреляции неоднородно распределенных дефектов.

Ч,(цт-)

Ь

а - расчетные q - сечения когерентной, диффузной и полной интенсивности рассеяния сверхрешетки; b - карта распределения интенсивности когерентного и диффузного рассеяния от СР вблизи узла (004) обратной решетки.

ствляется полностью из слоя InGaAs и частично из слоя GaAs, поскольку вторая половина этого слоя дефектов не содержит. Так как периодическая структура для некогерентного рассеяния в вертикальном направлении сохраняется, при этом изменяется только толщина, с которой выходит диффузное рассеяние, а период остается прежним, расстояния между максимумами диффузного рассеяния такое же, как для однородного распределения дефектов (рис. 2, 3). Согласно (7), средняя деформация «дефектной сверхрешетки» eg = g/g + s2/2D)/lD = (e1/1 /2 + e2/2)/(/1 /2 +12) = 2-10-3. Нулевой максимум диффузного рассеяния в этом случае сдвинут на àq^fijfr) = -0.091nm—, а осцилляции диффузной компоненты приблизительно находятся между когерентными пиками (рис.3).

Таким образом, максимумы интенсивности диффузного рассеяния от СР могут быть сдвинуты относительно когерентных пиков, при этом среднее межплоскостное расстояние когерентной сверхрешетки может отличаться от такого же среднего параметра СР, сформированной из участков, содержащих структурные дефекты.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-02-00090-а) и Программы развития вычислительных, телекоммуникационных и информационных ресурсов УрО РАН - РЦП-2009 (проект П2).

Литература

1. Herres N., Fuchs F., Schmitz J, Pavlov K.M., Wagner J, Ralston J.D., Koidl P., Gadaleta C., Scamarcio G. Effect of interfacial bonding on the structural and vibrational properties of InAs/GaSb superlattices // Phys. Rev. B., 1996. Vol. 53. № 23. Р. 15688-15705.

2. Пунегов В.И., Павлов К.М. Кинематическая теория рентгеновской дифракции на гармонической сверхрешетке с микродефектами // Кристаллография, 1993. Т.38. N 5. С. 34-42.

3. Пунегов В.И. Рентгеновская дифракция на полупроводниковой сверхрешетке с микродефектами // Письма в ЖТФ, 1992. Т.18. N4.

С.66-70.

4. Пунегов В.И. Погашение сателлитных максимумов сверхрешетки с периодически распределенными дефектами // ФТТ, 1995. Т.37. N4. С. 1134-1148.

5. Pietsch U., Holy V., Baumbach T. High Resolution X-ray Scattering - from Thin Films to Lateral Nanostructures. New York. Springer Verlag, 2004. 408 p.

6. Бушуев ВА., Козак В.В. Эволюция корреляции межслойных шероховатостей в процессе формирования многослойных структур // Письма в ЖТФ, 1996. Т. 22. № 19. С. 29-33

7. Shilkrot L.E., Srolovitz D.J., Tersoff J. Morphogy evolution during the growth of strained-layer superlatticex // Phys. Rev. B, 2000. Vol. 62. P. 8397-8409.

8. Fukushima S., Otsuka N. X-ray diffraction analysis of the structure of antisite arsenic point defects in low-temperature-grown GaAs layer // J. Appl. Phys., 2007. Vol. 101. P. 1-7.

9. Леденцов Н.Н., Устинов В.М., Щукин ВА. и др. Гетероструктуры с квантовыми точками: получение, свойства, лазеры // ФТП, 1988. Т.32. № 4. С.385- 410.

10. Nesterets Ya.I, Punegov V.I. The statistical kinematical theory of X-ray diffraction as applied to reciprocal-space mapping// Acta Cryst. A, 2000. Vol. A56. N.6. P. 540-548.

11. Speriosu V.S., Vreeland T. X-ray rocking curve analysis of superlattices// J.Appl. Phys, 1984. Vol.56. №6. P.1591-1600.

12. Пунегов В.И., Ломов АА Теория дифракции рентгеновских лучей в нанопористых кристаллах с латеральной квазипериодичностью// Письма в ЖТФ, 2008. Т. 34. Вып. 6. C.30-35.

13. Бушуев В.А. Влияние пространственной корреляции квантовых точек на диффузное рассеяние рентгеновского излучения // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2007. N 9. С.29-34.

14. Punegov V.I, Lomov A.A., Shcherbachev K.D. Characterization of InP porous layer by highresolution x-ray diffraction// Physica Status Solidi (a), 2007. Vol. 204, N8. P. 2620-2625.

15. SA. Stepanov, http://sergey.gmca.aps.gov

16

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.