Математическое моделирование рентгеновской дифракции на пористых кристаллах. 1. Когерентное рассеяние Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 548.732

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ НА ПОРИСТЫХ КРИСТАЛЛАХ. 1. КОГЕРЕНТНОЕ РАССЕЯНИЕ

В.И. ПУНЕГОВ

Отдел математики Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар vpunesov@dm.komisc.ru

В рамках статистической динамической теории дифракции рентгеновских лучей на пористых кристаллах проведено численное моделирование углового распределения интенсивности когерентного рассеяния вблизи узла обратной решетки. Показаны особенности формирования контуров равной интенсивности, а также вертикальных и латеральных сечений когерентного рассеяния в обратном пространстве от пористых пленок, многослойных структур и сверхрешеток в зависимости от величины статического фактора Дебая-Валлера и упругих деформаций в пористых слоях.

Ключевые слова: статистическая теория рентгеновской дифракции, когерентное рассеяние, пористые кристаллы, численное моделирование

V.I.PUNEGOV. MATHEMATICAL SIMULATION OF X-RAY DIFFRACTION ON POROUS CRYSTALS. 1. COHERENT SCATTERING

In the framework of the statistical dynamical theory of X-ray diffraction on porous crystals the numerical simulation of the angular distribution of coherent scattering near the reciprocal lattice node was carried out. The features of the equal intensity contours formation, the vertical and lateral scans of the coherent scattering from porous films, multilayer structures and superlattices in reciprocal space were shown as a function of the static Debye-Waller factor and elastic strains.

Key words: statistical theory of x-ray diffraction, coherent scattering, porous crystals, numerical somilation

1. Введение

Несмотря на то, что сообщение о получении пористого кремния электрохимическим травлением в растворах фтористого водорода было опубликовано в середине 50-х гг. прошлого столетия

[1], в течение более 30 лет изучению механизма порообразования не уделялось достаточного внимания. В 1990 г. появилась информация о наблюдении фотолюминесценции кремния с пористостью более 70 % при комнатных температурах

[2], а через год в пористых слоях кремния были обнаружены квантово-размерные эффекты, характерные для низкоразмерных систем (квантовых нитей) [3]. С этого момента число работ по пористым материалам достигло более тысяч статей в год [4].

Поскольку в настоящее время пористые материалы широко используются в изготовлении светоизлучающих приборов, биохимических сенсоров, датчиков влажности, интерференционных фильтров, оптических волноводов, фотонных кристаллов и т.д. [5], исследование структурных и других физических свойств пористых кристаллов является весьма актуальной задачей.

Неразрушающие и чувствительные методы высокоразрешающей рентгеновской дифрактомет-рии оказались перспективными в задачах диагностики пористых кристаллов [6-10]. Для более глубокого анализа структурных особенностей пористых систем возникает потребность развития адекватной теории и численного моделирования рентгеновского рассеяния на таких объектах. Решению этой задачи посвящена данная работа.

2. Динамическая дифракция на пористом слое. Когерентное рассеяние

Формализм статистической динамической теории Като [11] позволяет с единых позиций рассматривать как когерентное, так и диффузное рассеяние рентгеновских лучей на кристаллах с локальными нарушениями трансляционного порядка кристаллической решетки. В рамках этого подхода сначала проведем детальное исследование когерентного рассеяния на пористых материалах.

Рассмотрим динамическую дифракцию рентгеновских лучей на однородном пористом слое толщиной I. Введем систему координат, согласно которой ось х направлена вдоль поверхности слоя,

а ось г - вглубь этого слоя. Обозначим структурные характеристики пористого кристалла: d - межпло-скостное расстояние отражающих атомных плоскостей, f - фактор Дебая-Валлера, Р=1- v/v0 - пористость слоя, где V0 и V - плотности слоев до и после электрохимического травления (анодирования). Фактор Дебая-Валлера f в общем случае может

быть представлен в виде произведения / = /,/р , где /, - вызван структурными нарушениями «скелета» пористой среды и /р - пористостью кристаллического слоя, т.е. отсутствием объема рассеивающего материала в результате электрохимического травления. Если пористый слой лежит на подложке, а процесс электрохимического травления вызывает рассогласования параметров решетки Ас1 = d - dш , где dкkl - межплоскостное

расстояние подложки (к = 2л / dш - величина вектора обратной решетки), в исследовании необходимо учитывать относительную деформацию

вг = Аd/dШ .

Для простоты рассмотрим симметричную брэгговскую дифракцию. Пусть на пористый слой

под углом в = вв + а падает плоская рентгеновская волна, где вв - угол Брэгга, а - угловая переменная, задающая отклонение от точного условия брэгговской дифракции. Рассеяние рентгеновских лучей от кристаллов удобно рассматривать в обратном пространстве, поскольку дифракция происходит от атомных плоскостей, перпендикулярных

вектору обратной решетки h. Обозначим к0Ь-

волновые векторы падающего и отраженного рентгеновского пучка. В обратном пространстве угловое распределение интенсивности рассеяния зависит от вектора q = Q - h , задающего отклонение вектора рассеяния Q = кк - к0 от узла обратной решетки h . В трехкристальной рентгеновской дифракто-метрии проекции вектора q в плоскости дифракции выражаются через угловые параметры вращения образца а и анализатора е как

qx = (2л / Х)(2а - е),твв , qz =-(2л/Х)есо,вв ,

где X - длина волны рентгеновского излучения в вакууме.

Запишем Фурье-компоненту рентгеновской поляризуемости идеальной кристаллической ре-

2

шетки как хк = -г0к Fк /(лVc ), где ^ - структурный фактор, Vс - объем элементарной ячейки, г0 = в /(тс2 ) - классический радиус электрона в, т - заряд и масса электрона.

Преобразование системы уравнений Такаги [12] для случая дифракции когерентных волн в геометрии Брэгга применительно к трехкристальной дифрактометрии детально показано в [13]. Для пористых кристаллических систем уравнения дифракции для когерентной амплитуды, проходящей Е0 и

дифракционной Eh волн, имеют вид

dE0 ( z,f ) _

---------= iaoEo (z,f) + ia-hfEh(z,f)

dz

dEh (z,f ) _

---------= i[ao + f + szh]Eh(z,n) + iahfE0 (z,f)

dz

(1)

Здесь учтено, что при наличии искажений кристаллической структуры функция атомных смещений u(r) и, следовательно, фазовая функция

ф(r) = exp (ihu(r)) представимы в виде суммы усредненной и флуктуационной частей: u(r) = (u(r)} +

+8u(r) ; ф(r) = (ф(r+ 5ф(r) . Усредненную часть фазовой функции запишем как произведение

(ф( r )) = ф( r )f( r ) , где ф( r ) = exp (ih(u( r )) ) =

= exp(ihszz) - описывает неслучайные крупномасштабные деформации в объеме кристалла, f( r ) = (ф( r )) - статический фактор Дебая-

Валлера. Случайная фазовая функция ф(r) = exp(ihSu(r)) обусловлена, как правило,

стохастическими нарушениями структуры, например, распределением пор или структурных дефектов в кристаллической матрице. Угловое распределение когерентной составляющей в (1) зависит от

параметра f = (2ж /Хуh)sin2QBrn , который связан с проекциями вектора q = (qx,qy,qz) соотношением qz = qx cot вв - f .

Решение (1) для рентгеновских полей внутри пористого слоя представим в виде

E0 (z,f) = (My exp(i| z) + M2 )exp(i[a0 + | ]z) ,

(2)

E^z,f) = (by My exp(i| z) + b2M2 ) exp(i[a{) + I ]z),

(________________(3)

где 1,2 = (-f ± I )/ 2 и 1 =J (f)2 - 4aha-hf 2 ,

bi2 = I12 /[ fa-h] . Амплитуды полей в пористой

среде с учетом эффектов преломления и поглощения зависят от угловой переменной

f = 2ao + szh + f .

Более подробно остановимся на параметрах, характеризующих пористый кристалл в условиях рентгеновской дифракции. За преломление и по-

глощение рентгеновских волн в среде отвечает коэффициент

а = (1 - р)лХо /(М)) + 1ака-к( 1 - /2 )т , (4)

где т - комплексная корреляционная длина, описывающая угловое распределение диффузного рассеяния в направлении, параллельном вектору обратной решетки h [14]. Остальные коэффициенты

имеют вид: ак -к = Слхк_к /(Лук0 ) (здесь и далее

индекс (-Ь) ставится в соответствии с направлением дифракционной или проходящей волны для вектора

обратной решетки (- h)), у0 к = |,швв|, С - поляризационный фактор. Первое слагаемое в правой части (4), пропорциональное (1 - Р) , указывает на

уменьшение зарядовой плотности вещества в результате электрохимического травления. Второе слагаемое отвечает за диффузное преломление и поглощение рентгеновских квантов из-за нарушений строгой трансляционной периодичности кристаллической решетки. Эти нарушения вызваны появлением пустот (статистически распределенных пор) в среде, а также искажениями самого «скелета» пористой системы. Отметим, что в дифракционной геометрии Брэгга это слагаемое не дает такого существенного вклада, как в случае Лауэ.

Коэффициенты Ы1г2 в выражениях для амплитуд рентгеновских полей находятся из граничных условий. Для слоя в отсутствии подложки такими

условиями являются: Е0 (ц, г = 0) = 1 на поверхности слоя и Ек(ц, г = I) = 0 на нижней границе слоя.

В результате решения для рентгеновских полей внутри пористого слоя запишутся как

Е0 (г> ц) = вхР(1[а0 + %2 ]г)

(11 вхр( 1%1) - ^2 вхр( 1% z))/Q

Ек(г>Ц) = ак/вхР(1[а0 + %2 ]г)

(вхр( 1%1) - вхр(I% г)) / Q ,

где Q = %1 вхр( 1%1) - %2 .

Выражения для амплитудных коэффициентов отражения (АКО) гк(ц) = Ек(г = 0,ц) и прохождения (АКП) *0 (ц) = Е0 (г = I, ц) рентгеновских лучей от пористого слоя непосредственно следуют из (5), (6):

(5)

(6)

^(ц) = ahf(exp(i^l) -1 )/Q

(7)

Ґ0(л) = ехР(і[ао + | ]1)(I / Ш . (8)

В отличие от дифракции в идеальном кристалле динамические коэффициенты а^ и а-^ в

случае пористого слоя всегда умножаются на статический фактор Дебая-Валлера / . Следует отметить, что пористость кристалла и статический фактор Дебая-Валлера связаны между собой, поскольку рост концентрации пор и (или) их размеров уве-

личивает степень нарушений трансляционного порядка кристаллической решетки. В случае, если рассматриваемый пористый слой лежит на подложке, то на границе между слоем и подложкой необходимо использовать граничное условие

Ен(г = I, ц) = ЕкиЬ(ц),

т^ЗиЪ / \

где Ек (ц) - амплитуда отраженной волны от подложки.

Кинематическое приближение для АКО следует из (5) при условии а-^ = 0, при этом

% = ц , %1 = 0 , %2 = -ц , Q = -%2 = ц и

гк(ц) = ак/(ехр(щ1) -1)/ц

Интенсивность когерентно рассеянной волны находится из соотношения

2

Ч(ц) = гк(ц) , (7)

где параметр ц в (7) связан с вертикальной проекцией вектора q соотношением qz =-ц .

3. Когерентное рассеяние на многослойной пористой структуре.

Рекуррентные соотношения

Амплитудные коэффициенты отражения и прохождения (5) и (6) описывают дифракцию в изолированном пористом слое. Однако изготовление таких слоев технологически весьма затруднительно, поскольку, как правило, слои формируются на подложках. Более того, существуют возможности изготовления многослойных пористых структур, а также пористых сверхрешеток. Поэтому следующим шагом будет получение решений, описывающих рентгеновскую дифракцию на более сложных пористых конфигурациях.

Рассмотрим пористую слоисто-неоднородную систему, состоящую из N слоев. Нумерацию слоев проведем снизу вверх (рис.1). Пусть на эту систему (на слой с номером N падает сверху рентгеновская

волна с амплитудой (і = 2^) = Е{

7(Я)

= 1.

Рис.1. Схематическое изображение амплитуд проходящих и отраженных рентгеновских волн в многослойной структуре.

Следуя [14,15], решение для амплитуды проходящей Е^^ и дифракционной Еволн внутри

пористого слоя с номером п представим в виде (2), (3). Сопутствующие этим решениям коэффициенты зависят от номера слоя п и запишутся как:

) = (-п(п) ± і(п))/ 2,

^(п) = (і + ь)а^п^ + епк + ц ,

%(И) = ^ (П(п))2 - 4ака-к(/(п))2 ,

Ь\П2 = %{П2 /[/(п)а-к] , £п = Мп/Л0 - деформации решетки слоя с номером п. Коэффициенты М12 находятся из граничных условий на интерфейсах

сверху

(п)

Е0п)(2 = 2п) = Е(0п)

снизу

Е\ (2 = 2п-1) = Е\ этого слоя:

м = Е0Ґ(^-і - ъ<г)) ехР(-і[а0п) + і(іп) ]2п) 1 = (Ъ(1п) - Rn-l )ехр(Ц(п)1п) + ^п-1 - Ь(2п))

М 2 =

Е(0п)^1п) ехр(-і[а(0п) + !(2} ]2п ) S(n) - S(n)

Здесь

К-1 = ЕҐ1} (2 = 2п-1 ) / Е0п-} (2 = 2п-1 ) =

_ с(п-1) / с(п-1)

= Ек ' Е0

(8)

- амплитудный коэффициент отражения от (п-1)

нижних слоев,

, ^1п) = (Яп-1 - Ъ(1п))ехр(!(п)1п)

$

(п)

= Кп-1 - Ъ2

(п)

Подставим граничные коэффициенты М12 в общее решение (2) и (3) для рентгеновских полей и получим выражения для когерентных амплитуд

проходящей Е^^ (г) и дифракционной Е^^ (г) волны внутри слоя с номером п

Е(п) ( , Е0П) (^ ехР[>[а0П) + %(2П) ](г - гп)] -

Е0 (г) =--------------------Б[п)- ^---------------------

-^2п) ехр[ 1[а(0п) + %1п) ](г - гп )])

я^п) -я(2п)

т-’(п) /а(п) 1 (п) г-г—(п) г(п) ТУ п

и(п), . Е0 (Я1 Ь2 ехР[1[а0 + %2 ](г - гп)]-

Ек (г) =-------------

(9)

$(п) _ $(п)

-$(2п)ъ[п) ехр[і[а(0п) + !{п)](2 - 2п )]

п) - $(2)

(10)

Для того, чтобы вычислить амплитуды рентгеновских волн в произвольной точке с координатой г

по формулам (9) и (10), необходимо предварительно рассчитать амплитудный коэффициент отражения Rn-1 от (п-1) нижних слоев и амплитуду рент-

и(п)

геновской волны Е'0 на границе слоя с номером п.

Определим амплитудный коэффициент прохождения самого верхнего слоя N

І

(М-1)

= Е

(N-1) ,Е(М)

0

0

= Е

(М-1)

Обозначим амплитуду волны, выходящей с нижней границы слоя с номером N-1, как

Е

(м-2 )

(2 = 2м-2 ) = Е

(М-2 )

, тогда амплитудный

коэффициент прохождения двух верхних слоев

ТМ-2 = Е0

(N-2) /Е(М) _ п(М-2)

= К

(11)

С другой стороны, АКП слоя с номером N-1

t

(N-2) _ с(N-2) . „(N-1)

= Е

Е

Выражение для амплитудного коэффициента прохождения (11) можно представить как

N2 = (Е

(N-2) , ^(N-1) ,, и N-1) , r7(N^_ / N-2) (N-1)

0

^0

')(Е

0

'Г

Двигаясь сверху вниз, для слоя с номером п имеем

Е

(п)

= т = І

п

(п).(п-1) (N-2 ),(N-1)

поэтому амплитуда проходящей волны на первом (самом нижнем) слое пористой системы является АКП всего многослойного кристалла и представляет собой произведение АКП отдельных слоев

Е((1) = тх = /1V2) Г^-2)^-1) = п11(п).

п=1

(12)

Найдем амплитудные коэффициенты прохождения для каждого элементарного слоя в структуре пористой системы. Выражения для этих коэффициентов непосредственно следуют из решения (9)

/п-1) _ „(п-1) 7 ип) _ ехр[1[а(0п) + %(2п)](1п)] -

-$2п) ехр[і[[4п) + ї{п)](1п)] $^п) - $(2п)

(13)

(п)

Вычислив по формуле (13) все АКП г ,

можно найти распределение амплитуды проходящей волны по глубине всего многослойного пористого кристалла.

Амплитудный коэффициент отражения от п нижних слоев, согласно (10), запишется в виде /п)и(п) ?(п)>-

*п =

($(п)Ъ(2п) - $(2п)ъ{п)) $(п) - $(п)

(14)

Распределение амплитуды дифракционной волны по глубине неоднородного слоя вычисляется по формуле

и

и

(n)

h

о л( п) RnE0

RnTn .

(15)

Коэффициент отражения от всего многослойного пористого кристалла следует из (14) при n=N. Сравнительный анализ экспериментальных данных и результатов численного моделирования требует учета дифракционного отражения от подложки. Обычно в качестве подложки рассматривают полубеско-нечный совершенный кристалл, амплитудный коэффициент отражения от которого хорошо известен:

I1

( 0 )

І2

( 0 )

if Im(I(0) ) < 0, if Im(I(0) ) > 0,

где коэффициенты |

( 0 )

и I(0) и 11,2

(16)

зависят от харак-

теристик рентгеновского излучения и материала подложки.

Когерентная интенсивность волны, отраженной от многослойной пористой структуры, вычисляется по формуле

= \йм(ч)\2 , (17)

где RN(п) - амплитудный коэффициент отражения от системы, состоящей из N пористых слоев и идеальной полубесконечной подложки.

Численное моделирование Поскольку в пористых кристаллах, как правило, отсутствуют крупномасштабные непрерывные деформации или периодические модуляции кристаллической решетки в латеральном направлении, то когерентное рассеяние формируется в узком интервале обратного пространства параллельно вектору обратной решетки отражающих атомных плоскостей. При рассмотрении дифракции в идеальном кристалле в геометрии Брэгга теоретическая кривая отражения в отсутствии каких-либо поправок на латеральную расходимость и без учета инструментальных искажений представляет собой бесконечно узкую (5-образную) полосу, проходящую через узел обратной решетки.

Однако в реальном эксперименте падающий рентгеновский пучок пространственно ограничен и, в отличие от идеальной плоской волны, имеет угловую расходимость. Кроме того, необходимо учитывать аппаратурные искажения, возникающие при отражении рентгеновских лучей от монохроматора и анализатора. Поэтому ширина углового распределения когерентного рассеяния в обратном пространстве определяется вышеуказанными факторами и описывается некоторой функцией Ф(qx) ,

которая может иметь, например, войтовский или псевдо-войтовский профиль [16].

Карты распределения интенсивности когерентного рассеяния в обратном пространстве в геометрии Брэгга вычисляются с помощью выражения

WMz) = WzWq*). (18)

Кривые дифракционного отражения (КДО) Ich (qz ) , в зависимости от рассматриваемой модели, вычисляются на основе формул (7) или (17) заменой параметра г на qz (qz = -г ).

Численное моделирование выполнено для случая рентгеновской дифракции на пористых кристаллах InP. Необходимые для расчетов коэффициенты соответствуют (004) отражению с-поляри-зованного CuKa- излучения (длина волны X =0.154 nm). Угол Брэгга для выбранного отражения составлял 31.67 угл. град., межплоскостное расстоя-

О

ние d004 = 1.467 А , Фурье-компоненты рентгеновской поляризуемости х0 = (-2.682 + i 0.2394) х 10-5, Xh = (-1.4594 + i 0.2040) х 10-5 [17].

В процедуре всех расчетов латеральная функция Ф(qx) имеет псевдо-войтовский профиль с одинаковыми весами зависимостей Лоренца и Гаусса, при этом полуширина qx-сечения составляет 0.2 дт-1.

Влияние пористости кристалла P на когерентное рассеяние учитывается значением статического фактора Дебая-Валлера fp = exp {-cpVp ) = exp (-P) ,

где Cp - концентрации пор и Vp - объем поры, а произведение концентрации пор cp на их объем Vp равно объемной доле пор в кристалле, т.е. пористости кристалла P.

4.1. Рентгеновская дифракция на пористом слое

Сначала рассмотрим когерентное рассеяние на изолированном пористом слое в отсутствии подложки. Кривые дифракционного отражения от слоя толщиной l вычисляются на основе соотношения (7), коэффициенты прохождения рассчитываются по формуле

C I |2 I _ |2

I0(qz) = |t0 (qz)\ = \exp(i[a0 + | ]l)( | / Q)\ .

На рис. 2 показаны кривые дифракционного отражения (а) и прохождения (b) от слоя InP толщиной 4pm в зависимости от величины пористости кристалла. Кривая 1 на рис.2а соответствует КДО от идеального кристаллического слоя конечной толщины, на что указывают периодические осцилляции с обеих сторон дифракционного максимума. Для этого слоя под тем же номером представлен коэффициент прохождения на рис. 2b. Пошаговое увеличение пористости кристалла от Р=0.2 до Р=0.6 уменьшает максимумы КДО (рис.2а ) и сглаживает провалы на профиле коэффициента прохождения (рис. 2b). Рис. 2с показывает, что для кристалла с достаточно большой пористостью (Р=0.6, fp=0.55) при условии, что «скелет» кристалла остается совершенным (отсутствие трещин или других

а

h

а

h

Я>т')

)

Рис. 2. Кривые дифракционного отражения (а) и прохождения (Ь) от слоя 1пР толщиной 4цт в зависимости от величины пористости кристалла: 1 - идеальный кристалл; 2 - Р=0.2; 3 - Р=0.4; 4 - Р=0.6. Расчетные КДО на основе динамической (1) и кинематической (2) теории дифракции от пористого кристалла: (с) - статический фактор /р =0.55 и ^) -/= /.Р / =0.14.

дефектов) для расчетов, следует использовать формулы динамической теории рассеяния, поскольку результаты вычислений на их основе существенно отличаются от результатов кинематического приближения. Только для сильно искаженных кристаллов (общий статический фактор Дебая-Валлера f= ^ ^ =0.14) динамическая теория и кинематическое приближение дают близкие по профилю и интенсивности КДО (рис^).

На рис. 3 представлены карты распределения интенсивности когерентного рассеяния вблизи узла обратной решетки (004) пористого кристалла 1пР толщиной 4^т, рассчитанные в рамках динамической теории дифракции (рис. 3а) и кинематического приближения (рис. 3Ь). На этом рисунке и приведенных ниже картах контуры равной интенсивности представлены в логарифмическом масштабе, отношение между соседними линиями составляет 0.273. Хотя период осцилляционной структуры, связанный с толщиной кристалла, для обоих случаев совпадает, контуры равной интенсивности, вычисленные на основе разных подходов, заметно отличаются.

Рис. 3. Карты распределения интенсивности когерентного рассеяния вблизи узла обратной решетки (004) пористого кристалла 1пР толщиной 4дт: а) -динамическая дифракция, статический фактор f=0.8; Ь) - кинематическая дифракция, статический фактор f=0.14.

а

с

&

4.2. Рассеяние рентгеновских лучей многослойной пористой структурой

Как правило, пористые кристаллы формируются на относительно толстых подложках. Методом электрохимического анодирования можно создавать как одиночные пористые слои, так и многослойные системы с вариацией толщины, пористости и структурного совершенства. Поэтому следующим нашим шагом является исследование когерентного рассеяния от пористых структур, находящихся на толстых (полубесконечных) подложках. В данном случае расчеты проводятся по рекуррентным формулам (12)-(14), (17), дифракция от подложки вычисляется на основе решения (16).

На рис. 4 показаны КДО от разных пористых слоев на полубесконечной кристаллической подложке 1пР. Следует отметить, что при исследовании рентгеновской дифракции в пористых слоях 1пР, из-

Р2(цт'1)

Рис. 4. Кривые дифракционного отражения от пористых слоев на полубесконечной кристаллической подложке 1пР. 1 - пористый слой толщиной 4цш, пористость Р=0.2; статический фактор f=0.82, деформация относительно подложки 8=0; 2 - пористый слой толщиной 4цш, Р=0.4; f=0.67, е = 3 х 10 5 ; 3 - два пористых слоя на подложке толщиной по 2цш, нижний слой: Р=0.2; f=0.82, 8=0; верхний

слой: Р=0.6, f=0.55, е = 6 х 10“5 .

готовленных по технологии [18], не наблюдались какие-либо деформации на интерфейсах между слоями [6-10]. Однако КДО от пористых кристаллов, созданных с использованием других технологических параметров, выявляли небольшие деформации [19]. В последующих численных расчетах для пористости, не превышающей величину 0.2, рассогласование решеток слоя и подложки не учитывалось. В остальных случаях деформации в алгоритме расчетов присутствовали, их величины варьировались пропорционально величине пористости материала. Для кристаллов с малой концентрацией пор (кривая 1 на рис. 4) КДО напоминает кривую Дарвина [20], осцилляции на профиле КДО возникают из-за различия плотности верхнего пористого слоя и материала подложки. При пористости слоя Р=0.4 учитывалась относительная деформация параметра решетки слоя и подложки

е2 = 3 х 10-5. На профиле КДО (кривая 2 на рис.4)

это проявилось в виде смещения максимума дифракционного отражения от пористого слоя относительно пика подложки. Форма профиля КДО существенно меняется, если на подложке два слоя с разной пористостью (кривая 3 на рис.4). Хотя на профиль КДО влияет интерференция рентгеновских волн, отраженных разными слоями пористой системы, тем не менее, можно выделить три максимума на кривой отражения. Дифракционный вклад от верхнего слоя с большей пористостью проявляется в виде «наплыва» слева на участке профиля КДО, при этом положение этого «наплыва» на угловой шкале распределения интенсивности рассеяния определяется значением деформации е2 = 6 х 10_5.

На рис.5 представлены карты распределения интенсивности рассеяния вблизи узла обратной решетки (004) от пористых слоев на полубесконечной подложке 1пР. В отсутствии пористого слоя дифракционная картина симметрично отображает поведение дарвиновской кривой (рис.5а). Угловые распределения интенсивности рассеяния в обратном пространстве (рис. 5Ь -5d) соответствуют КДО на рис. 4.

4.3. Рентгеновская дифракция на пористой сверхрешетке

Пористые сверхрешетки (СР) создаются методом электрохимического травления в режиме временной модуляции плотности тока. В результате формируется структура с периодическим изменением плотности материала (пористости) по глубине образца.

Если эпитаксиальные модулированные структуры характеризуются атомарно гладкими интерфейсами, отсутствием флуктуаций в толщинах слоев и стабильным композиционным составом, то пористые сверхрешетки не обладают таким кристаллическим совершенством [21]. Как правило, интерфейсы пористых СР размыты, неоднородны и рельефны. Толщины периодов этих сверхрешеток не строго выдержаны, пористость слоев нестабильна и, как следствие, степень кристаллического совершенства далека от идеальности. Кроме того, возможны проявления градиента пористости и увеличения шероховатости межслойных границ с увеличением толщины периодической пористой структуры.

Методом высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии экспериментально исследованы пористые сверхрешетки на основе кристаллического кремния [22-24]. Информация о структурных характеристиках была получена численным моделированием в рамках динамической теории дифракции [22-23]. Анализ пористости и дефектов структуры кремниевых СР проведен с использованием карт диффузного рассеяния в работе [24].

В данной части статьи приведем результаты численного моделирования когерентного рассеяния от идеальных пористых сверхрешеток на основе полупроводника1пР.

Карты распределения интенсивности рассеяния и соответствующие КДО представлены для двух сверхрешеток с одинаковым по толщине, но отличающимся по структуре периодом СР (рис.6,7). Число периодов в каждой сверхрешетке равно 10, общая толщина модулированной структуры составляет 4^т. В первом случае (А) период Ср состоит из слоя толщиной 300 пт пористостью 0.8 и слоя толщиной 100 пт и пористостью 0.2. Во втором случае (В), наоборот, толстый (300 пт) слой имел пористость 0.2, а относительно тонкий (100 пт) слой - 0.8. Кроме того, в слоях периода с пористостью 0.8 учитывалась деформация кристаллической решетки е = 9 х 10-5. Профили пористости для сверхрешеток (А) и (В) показаны в верхней части рисунков 6 и 7. Поскольку для СР (А) большую

<л

О

о

о.

3 4

г, |ипп

а

Ь

а

Ь

с

с

Рис. 5. Карты распределения интенсивности когерентного рассеяния вблизи узла обратной решетки (004) от пористых слоев на полубесконечной подложке 1пР.

а) - пористый слой отсутствует, дифракция от совершенной подложки; Ь) - d) - карты, д2-сечения которых соответствуют КДО 1-3 на рис.4.

Рис. 6. Профиль пористости (а), КДО (Ь) и карта распределения интенсивности когерентного рассеяния (с) от идеальной пористой сверхрешетки, в периоде которой более толстый слой имеет большую пористость.

Рис. 7. Профиль пористости (а), КДО (Ь) и карта распределения интенсивности когерентного рассеяния (с) от идеальной пористой сверхрешетки, в периоде которой более толстый слой имеет меньшую пористость.

пористость, а следовательно, и большую деформацию имеет толстый слой, то средняя деформация СР относительно подложки 1пР составляет е^А = (ех1х + е2^ )/(1 + ^2 ) = 6-75 х 10-5 , что

приводит к заметному сдвигу нулевого пика СР относительно подложки (рис. 6ь). Для случая СР (В)

(В ) —5

еБЬ =2 25 х 10 нулевой дифракционный максимум сверхрешетки находится вблизи пика подложки (рис.7Ь). Отметим также, что как на профиле КДО, так и на картах распределения интенсивности рассеяния рассматриваемых сверхрешеток, четвертые дифракционные порядки слева и справа от основного максимума существенно меньше других сателлитов (рис.6,7).

5. Заключение

До сих пор в литературе не предпринималось попыток численного моделирования когерентной рентгеновской дифракции на различных пористых

системах. Между тем, интерес к пористым кристаллам в силу их уникальных физических свойств неуклонно растет, а это в свою очередь, требует развития неразрушающих методов контроля качества создаваемых материалов. В перспективе рентгенодифракционные исследования, особенно с использованием источников синхротронного излучения, займут достойное место в изучении сложных периодических и стохастических пористых структур. Такие исследования будут весьма плодотворны, если наряду с дифракционными исследованиями будут параллельно развиваться другие направления, например, электронная микроскопия, атомносиловая микроскопия, фотолюминесцентные методы и т.д.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 10-02-00445-а), Программы Президиума РАН 12-П-1-1014, Программы фундаментальных исследований УрО РАН 12-У-1-1010 и Программы развития вычислительных, телекоммуникационных и информационных ресурсов УрО РАН (проект РЦП-2012-П2).

Литература

1. Uhlir A. Electrolytic shaping of germanium and silicon// Bell System Tech. J. 1956. Vol. 35. P. 333-347.

2. Canham L.T. Si Quantum Wire Array Fabrication by Electrochemical and Chemical Dissolution // Appl. Phys. Lett. 1990. Vol. 57. P.1046-1048.

3. Lehmann V., Gosele U. Porous Silicon Formation: A Quantum Wire Effect // Appl. Phys. Lett. 1991. Vol. 58. P. 856-858.

4. Cullis G, Canham L.T, Calcott P. D. J. The structural and luminescence properties of porous silicon J. Appl. Phys., 1997. Vol. 82, P. 909-965.

5. Kochergin V., Foll H. Porous Semiconductors. Optical Properties and Applications. Springer-Verlag, London, 2009. 207p.

6. Lomov AA. Bellet D, Dolino G . X-ray Diffraction Study of Thin Porous Silicon Layers. // Phys. Stat. Sol. (b). 1995. Vol.190. P. 219-226.

7. Punegov V.I, Lomov AA., Shcherbachev K.D. Characterization of InP porous layer by high-resolution x-ray diffraction// Phys. Stat. Sol. (a). 2007. Vol. 204. P. 2620-2625.

8. Пунегов В.И., Ломов АА. Теория дифракции рентгеновских лучей в нанопористых кристаллах с латеральной квазипериодичностью// Письма в ЖТФ. 2008. Т.34, № 6. C.30-35.

9. Рентгенодифракционные исследования многослойной пористой структуры InP(001) / А.А.Ломов, В.И.Пунегов, А.Л.Васильев, Д.Но-хавица, П.Гладков, А.А.Карцев, Д.В.Новиков// Кристаллография. 2010. Т.55. № 2. С. 196204.

10. Пунегов В.И., Ломов АА. О рассеянии рентгеновских лучей на многослойных пористых структурах // Письма в ЖТФ. 2010. Т. 36. № 3. C.47-60.

a

11. Kato N. Statistical Dynamical Theory of Crystal Diffraction. I. General Formulation // Acta Cryst. A. 1980. Vol.36. P. 763-769.

12. Takagi S. A Dynamical Theory of Diffraction for a Distorted Crystal // J. Phys. Soc. Japan 1969. Vol. 26. P.1239-1253.

13. Punegov V.I., Nesterets Ya.I., Roshchupkin D.V. Coherent and diffuse X-ray scattering in crystals modulated by surface acoustic wave // J. Appl. Cryst. 2010. Vol. 43. N.3. P. 520-530.

14. Punegov V.I. X-ray diffraction from multilayer structures with statistically distributed microdefects.// Phys.Stat.Sol. (a). 1993. Vol. 136. P. 9-19.

15. Пунегов В.И. Динамическая дифракция на слоисто-неоднородных системах с дефектами// Письма в ЖТФ. 1994. Т.20. №.2. С.25-29.

16. Ida T, Ando M., Toraya H. Extended pseudo-Voigt function for approximating the Voigt profile.// J. Appl. Cryst. 2000. Vol. 33. P. 1311-1316.

17. Stepanov SA. // http: //sergey.gmca.aps.anl.gov

18. Nohavica D, Gladkov P., Zelinka J., Dvor6k M, Pirov J. “Micro-and Nanopores Formation in A III B V Semiconductors”// Proc. of the Conf., NANO. 2004, Brno, Czech Republic. P.176-182.

19. Arsentyev I.N., Bobyl A.B., Konnikov S.G. et al. Porous nanostructured InP: technology, properties, application // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics, 2005. Vol. 8, N 4. P. 95-104.

20. Authier A. Dynamical Theory of X-Ray Diffraction. Oxford University Press, New York. 2001. 661p.

21. Berger M.G., Dieker C., Thonissen M. et al. Porosity superlattice: a new class of Si heterostructures // J. Phys. D: Appl. Phys. 1994. Vol. 27. 1333-1336.

22. Buttard D., Bellet D., Baumbach T. X-ray diffraction investigation of porous silicon superlattices // Thin Solid Films. 1996. Vol. 276. P. 69-72.

23. Buttard D., Bellet D., Dolino G., Baumbach T. Thin layers and multilayers of porous silicon: X-ray diffraction investigation // J. Appl. Phys. 1998. Vol. 83. P. 5814-5822.

24. Buttard D., Bellet D., Dolino G., Baumbach T. X-ray diffuse scattering of p-type porous silicon // J. Appl. Phys. 2002. Vol. 91. P. 27422752.

Статья поступила в редакцию 3.04.2012.