CC BY
45
УДК 541.127.4
А.Ю. Гриневич, В.С. Смородинов, Н.М. Оскорбин Математическое моделирование химического равновесия реакции образования ацеталя A + 2B ^ C + D в двукомпонентных системах бензальдегид - н-бутанол и бензальдегид - н-пентанол
A.Yu. Grinevich, NV.S. Smorodinov, N.M. Oskorbin Mathematical Modeling of a Chemical Equilibrium in the Reaction of Formation of Acetals A + 2B ^ C + D in Binary Systems Benzaldehyde - n-Butanol and Benzaldehyde - n-Pentanol
Уравнения концентрационной зависимости равновесных свойств двукомпонентных систем, разделенные авторами на две группы, использованы для описания химического равновесия реакции образования ацеталей. Установлена особенность выражения состава таких систем. Экспериментально методом газожидкостной хроматографии изучено равновесие реакции образования ацеталя в двух системах. Предложены уравнения выхода реакции, логарифма эмпирической константы равновесия и степени превращения компонентов в равновесной смеси при различии их стехиометрических коэффициентов. Проведены расчеты постоянных параметров математических моделей по экспериментальным данным.
Ключевые слова: двойная жидкая система, образование ацеталей, химическое равновесие, константа равновесия, газожидкостная хроматография, выход реакции.
The equations of concentration dependence of the binary systems’ equilibrium properties divided by the authors into two groups are used to describe chemical equilibrium of the acetals formation reaction. The work determines the peculiarity to describe composition of such systems. Experimentally method of gas-liquid chromatography studies balance of reaction of acetal formation in two systems. The equations of specific output, a logarithm of an empirical equilibrium constant and degree of metamorphosis of components in an equilibrium admixture are offered at distinction of their stoichiometrical coefficient. Calculations of constant parameters of mathematical models under experimental data are carried out.
Key words: double liquid system, acetals formation, chemical equilibrium, constant of equilibrium, gas-liquid chromatography, output of reaction.
Реакция образования ацеталей отличается от других реакций обменного взаимодействия по стехиометрии и проходит с уменьшением числа молекул (реакции типа II):
А + 2В ~ С + D.
Эта особенность стехиометрии должна учитываться при построении математической модели химического равновесия. Для реакции простого типа (I) А + В ^ С + D математическое моделирование химического равновесия изложено в предыдущем сообщении (см. данное издание).
Впервые экспериментальные данные по химическому равновесию реакций образования ацеталей в двухкомпонентных жидких системах А - В получены Ю.А. Фиалковым и Г.Н. Фенерли [2, с. 973]. Были изучены системы бензальдегид (1, А) - изоамиловый спирт (2, В) и масляный альдегид - этиловый спирт. При анализе состава равновесных смесей использова-
но количественное определение карбонильной группы при помощи гидроксиламина. Было установлено наличие минимума эмпирической константы равновесия вблизи смесей А - В стехиометрического состава.
Целью данной работы явилось экспериментальное изучение химического равновесия реакции образования ацеталей в системах бензальдегид - н-бутанол и бензальдегид - н-пентанол методом газожидкостной хроматографии, построение математических моделей концентрационной зависимости выхода реакции N константы равновесия KN и степеней равновесного превращения компонентов и £
Искомые математические модели химического равновесия должны удовлетворять следующим требованиям, сформулированным на основе общих положений [3, с. 7].
1. Сам способ построения математической модели должен быть применим к реакциям различной сте-
хиометрии. Для этого они сводятся к реакции самой простой стехиометрии (типа I).
2. Способ выражения состава систем, как и численные значения стандартных термодинамических функций реакции ДG0, АН0 и А5°, не должен зависеть от степени полноты протекания реакции £.
3. Модель должна быть применимой для описания и аналитической экстраполяции экспериментальных данных в области предельно разбавленных растворов, не доступных для количественного анализа.
4. Модель должна выявлять и устранять возможные противоречия в используемых данных и известных соотношениях с помощью некоторых правил согласования, не считая их избыточными.
Первому требованию для реакции типа А + vB ^ С + D удовлетворяет допущение, при котором V молекул компонента В рассматриваются как одна частица. При этом вместо мольной доли х1 компонента вычисляется его эквивалентная доля
(х>1) _ V X
[1 + (V -1) X]
Очевидно, при V = 1 получим Х = х1; при V = 2 имеем Х1 = 2х1 /(1 + х1).
Второму требованию удовлетворяет выражение состава смеси через разности
Д1 = Х - Х2 = Х1 - (1 - Х1) = 2Х1 - 1 ф f (£),
не зависящие от степени полноты протекания реакции £.
Отметим, что разности (х1 - х2) используются при описании избыточных термодинамических функций растворов с помощью уравнения Редлиха - Кистера. Аналогично для системы химически взаимодействующих компонентов С - D избыток компонента С составляет
Дз = Х3 - Х4 ф f (£).
Третьему требованию к модели для аналитической интерполяции и экстраполяции опытных данных при отсутствии дополнительной информации о пределах удовлетворяет применение степенного ряда Тейлора для функций К, = f (Д1) и £2 = f (Д1) при v2 = 2.
С учетом уменьшения числа молекул в реакции типа II состав исходных и равновесных смесей (в молях) записывается следующим образом:
С6Н 5СНО
6 5
А
+
+
2ROH
2В
C6H5CH(OR)2
С
+
+
х(1 + К) (1 - х)(1 + К)
N = [х(1 + К) -К] К = [(1 - х)(1 + К) -
где N. - равновесный состав, мольные доли; N - выход реакции, мольная доля продукта реакции С или D. Эмпирическая константа равновесия имеет вид
Н2°;
D:
Кз = К = К,
К„ _ (N3 N4) / (N N2) _ Ка / Пу _ / (А,), (1) при V, = 1
V. этого компонента. Для реакции образования ацеталя в системе А - В степени превращения компонентов запишутся
N
(2)
где К - термодинамическая константа равновесия, выражаемая через активности компонентов; Пу - произведение рациональных коэффициентов активности у., которое записывается по аналогии с Км.
С учетом известной формулы для функции Гиббса реакции ДG = ЯТпКм можно полагать 1пК1^ = f (Д1) с последующим применением степенного ряда Тейлора. Основными параметрами этой зависимости являются
1пКА _ Нгп1п^, 1пКв _ Нт 1пК.,,
А! ^1 А! ^-1
Х1 ^1 Х1 ^0
1пК _ Нт 1п К,,,
А1 ^0 X ^0,5
где КА, Кв - предельные константы равновесия; К8 -константа равновесия для смеси стехиометрического состава, которая рассматривается как независимый компонент £.
Как показано В.С. Смородиновым [4, с. 2072], величина степени равновесного превращения компонента зависит от стехиометрического коэффициента
при v2 = 2
^1 _ ^2 _
х(1 + N' 2 N
(3)
(1 - х)(1 + N)
Предельная степень превращения г-го компонента при V. = 1 и X ^ 0 равна £.0 = 1.
Из совместного математического анализа пределов Кы и £2 получим [4, с. 2072]:
Нт ^2 _
1
1 +
2 Л К
^2°.
(4)
Это соотношение может быть использовано для согласования моделей для 1пКЛ, и £2.
Далее проведен анализ и выбор математических моделей для описания концентрационной зависимости равновесных свойств N 1пKN , £1 и £2 исследуемых реакций образования ацеталей.
Выход реакции А + 2В ^ С + D:
N _ X (1 - X) £ Ат (2X -1)т.
(5)
?_1
т_0
Степень равновесного превращения компонента В при v2 = 2:
N = X (1 - X) £ Лт (2X -1)т.
(6)
Степень равновесного превращения компонента А при v1 = 1:
т
^ = (1 - Xі) + Xі (1 - Xі) £ Лт (2X -1)т. (7)
т = 0
Логарифм эмпирической константы равновесия:
т
1п KN = Л +£ Ат (2 X -1)т. (8)
т=1
Отметим, что в приведенных формулах коэффициенты Л относятся к различным свойствам и, значит, различаются для этих свойств, как и коэффициенты А0, которые обычно известны для смесей стехиометрического состава.
В данной работе при использовании газожидкостной хроматографии выбран метод стандартной добавки. В качестве катализатора добавляли одну каплю концентрированной соляной кислоты. Смеси запаивались в ампулах, а затем спустя не менее трех суток на хроматографе «Модель 3700» проводился анализ.
Концентрация определяемого компонента в равновесной смеси (бензальдегида) выражается формулой
w
gl = ? 100
w„ I
и
w.. w„
\
-1
w w
V х СР
, масс. %,
где wx, wx - параметры пиков определяемого компонента на первой (смесь) и на второй (смесь + добавка)
хроматограммах соответственно; w^р, w'cp - параметры пиков компонента сравнения на первой и второй хроматограммах соответственно; wg, wn - массы добавки и пробы, взятой до прибавления добавки.
Расчет исходных составов смесей объемно-массовым способом проводился при заданных значениях Х, (через 0,05); массу смеси принимаем равной 10 г. Состав смеси в мольных долях х, = Х,/(2 - Х,). Затем рассчитывали навески и объемы жидкостей.
По фактическим навескам снова вычисляли значения х, и Х, и определяли число моль жидкостей на 100 г исходной смеси
100
100
----— X и п2 =-----------0
М0 2 М0
(1 - х)
где М0 =£ хі М..
По результатам анализа равновесных смесей имеем:
П = £1 / М1, моль, где М1 - молекулярная масса бензальдегида.
Затем вычисляли выход реакции
N з = N 4 - N = 4^ • п2 + п1
Выражения для N1 и N2 через N были приведены ранее под уравнением реакции.
Аналитический и равновесный составы для двух изученных в работе систем при 25 °С, выход реакции N и эмпирические константы равновесия Км приведены в таблицах 1 и 2. По этим данным вычислены степени равновесного превращения компонентов ^ и ^2 по формулам (2) и (3). Для исследуемых уравнений (5-8) с помощью метода наименьших квадратов определено необходимое число постоянных коэффициентов А и их численные значения. Все расчетные параметры моделей для двух изученных систем, а также из двух систем из статьи Ю.Я. Фиалкова и Г.Н. Фенерли [2, с. 973] приведены в таблице 3. Оценка качества математических моделей (ошибка, %) проведена по методике, изложенной нами выше.
В литературе отсутствует расчет термодинамических констант равновесия К реакций образования ацеталей, но он может быть приближенно проведен на основе формулы (1), полагая
Пу = (узУ4) / (У 1У 2 ). (9)
По результатам данной работы определены
предельные константы равновесия в спиртах КВ, а предельные коэффициенты активности в спиртах
У ,°В вычислены по методу Пьеротти [5, с. 300, 304] с помощью эмпирических корреляционных соотношений для различных гомологических рядов растворенных веществ и растворителей
Ка = Кв-Пу" . (10)
(к сожалению, расчетные уравнения для ацеталей
в спиртах приводятся только для температуры 60 °С).
По аналогии с уравнением (10) для КВ можно приближенно оценить предельные константы равновесия в воде Кв, которые также неизвестны
Ко = Ка /Пу /.
Расчетные значения П^, КВ, Ка и Кв приведены в таблице 3. Анализ результатов расчетов показал, что системы 1-2 и системы 3-4 различаются по методу анализа, числу экспериментальных данных, что привело к разному числу постоянных коэффициентов А и различию приведенных ошибок.
т=0
/=!
Таблица 1
Эмпирические константы равновесия реакции образования ацеталя в системе бензальдегид (1) - н-бутанол (2) при 25 °С
№ п/п Исходный состав Равновесный состав К„ N эксп
мольная доля х, g1, масс. % N
! 0,0276 0,0537 1,3 0,0187 0,0371
2 0,0625 0,1176 4,4 0,0320 0,0366
3 0,0831 0,1534 6,6 0,0370 0,0362
4 0,1137 0,2042 9,9 0,0431 0,0350
5 0,1460 0,2548 13,5 0,0483 0,0349
6 0,1787 0,3035 17,2 0,0515 0,0333
7 0,2142 0,3528 21,4 0,0537 0,0323
8 0,2537 0,4047 26,0 0,0555 0,0317
9 0,2947 0,4552 30,7 0,0565 0,0313
10 0,3369 0,5040 35,4 0,568 0,0313
П 0,3865 0,5575 40,9 0,0564 0,0315
12 0,4300 0,6014 45,6 0,0552 0,0317
13 0,4850 0,6532 51,5 0,0529 0,0321
14 0,5447 0,7053 57,7 0,0495 0,0327
15 0,6040 0,7531 63,7 0,0453 0,0335
,6 0,6714 0,8034 70,3 0,0395 0,0343
17 0,7449 0,8538 77,3 0,0322 0,0356
18 0,8253 0,9043 84,7 0,0232 0,0374
19 0,9003 0,9475 91,4 0,0140 0,0388
Таблица 2
Эмпирические константы равновесия реакции образования ацеталя в системе бензальдегид (1) - н-пентанол (2) при 25 °С
№ п/п Исходный состав Равновесный состав К„ N эксп
мольная доля х, g1, масс. % N
1 0,0218 0,0427 0,3 0,0200 0,130
2 0,0545 0,1034 1,6 0,0430 0,125
3 0,0844 0,1557 3,8 0,0550 0,121
4 0,1140 0,2047 6,3 0,0641 0,108
5 0,1446 0,2527 9,2 0,0709 0,100
6 0,1794 0,3042 12,6 0,0761 0,093
7 0,2163 0,3557 16,5 0,0796 0,087
8 0,2535 0,4045 20,3 0,0826 0,086
9 0,2964 0,4573 25,0 0,0830 0,082
10 0,3389 0,5062 29,3 0,0850 0,085
п 0,3846 0,5555 34,3 0,0839 0,085
,2 0,4331 0,6044 39,4 0,0835 0,090
,3 0,4889 0,6567 45,3 0,0815 0,098
14 0,5438 0,7045 51,0 0,0791 0,109
,5 0,6033 0,7526 57,3 0,0743 0,122
,6 0,6669 0,8002 63,9 0,0681 0,139
17 0,7441 0,8533 72,0 0,0580 0,162
18 0,8228 0,9028 80,4 0,0447 0,188
19 0,9079 0,9517 89,7 0,0259 0,215
Таблица 3
Постоянные параметры математической модели химического равновесия реакции образования ацеталей в двукомпонентных системах (1: бензальдегид (1, А) - н-бутанол (2, В); 2: бензальдегид -н-пентанол; 3: бензальдегид - изоамиловый спирт; 4: масляный альдегид - этиловый спирт)
Система Свойство Число данных Уравнения Постоянные коэффициенты Пределы при Ошибка, %
А0 Аі А2 А3 А4 х^0 X1^1
N з 0,22в 0,002 0,067 -0,053 0,058 0 0 0,40
^2 б 0,161 0,100 0,015 0,043 -0,029 0 0,29 0,79
7 -1,367 0,970 -0,518 1,684 -1,878 1 0 0,72
lnKv в -3,464 -0,049 0,349 0,087 -0,137 -3,290 -3,214 0,23
N з 0,337 0,016 0,185 0,020 0,065 0 0 0,40
^2 б 0,233 0,170 0,084 0,078 -0,069 0 0,496 0,26
2 7 -1,057 0,873 -0,539 -0,268 0,810 1 0 0,48
InKv в -2,490 0,136 1,302 0,171 -0,539 -2,066 -1,420 0,55
N з 0,29в -0,018 0,192 0 0 0,75
^2 б 0,208 0,132 0,031 0,107 0 0,478 0,79
3 7 -1,166 0,840 -0,314 0,136 1 0 0,25
InKv в -2,в05 -0,131 1,293 -2,26 -1,643 1,98
N з 0,вв3 0,057 -0,216 0 0 1,29
S2 б 0,543 0,382 -0,162 0 0,780 1,14
7 0,173 -0,842 0,512 1 0 0,48
InKv в 0,669 0,084 0,391 0,976 1,144 1,53
Таблица 4
Сравнительные расчеты с помощью формулы Ka = KtПу °°; Kt = KB, KD
Система KA KB KS Пу 7 к a Пу 7d KD
1 0,040 0,037 0,031 1,762 0,065 1,789 0,037
2 0,242 0,127 0,083 1,611 0,204 0,662 0,309
3 0,193 0,251 0,061 1,611 0,404 0,622 0,522
4 3,139 2,654 1,953 3,027 8,033 0,776 11,49
Примечание: предельные коэффициенты активности у“ вычислены по методике Пьеротти [5, с. 300, 304] для 60 °С.
Библиографический список
1. Гриневич А.Ю., Смородинов В.С., Оскорбин Н.М. Математические модели концентрационной зависимости равновесных свойств двухкомпонентных систем: интерполяция и экстраполяция // Известия Алтайского университета. -2011. - № 3/2 (предыдущее сообщение).
2. Фиалков Ю.Я., Фенерли Г.Н. Физико-химический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием. Образование ацеталей // Журнал общей химии. - 1966. -Т. 36. - №6.
3. Мак-Лоун Р.Р. Математическое моделирование. - М., 1979.
4. Смородинов В.С. Влияние стехиометрии химических реакций на предельную степень превращения реагента в двойных системах // Журнал физической химии. -1999. - Т. 73. - №11.
5. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей : справочное пособие. - Л., 1982.
