CC BY
59
УДК 541.122.6-145:516
В.С. Смородинов, Н.М. Оскорбин, А.Ю. Гриневич Математическое моделирование
концентрационной зависимости равновесных свойств двухкомпонентных систем
Ключевые слова: равновесные свойства растворов, избыточные термодинамические функции растворов, давление насыщенного пара, температура кипения, конденсации, кристаллизации и плавления, константа химического равновесия.
Key words: equilibrium properties of solutions, excessive thermodynamic functions, pressure of saturated vapour, temperature of boiling, condensation, crystallization, fusion, a constant of chemical equilibrium.
В связи с трудностями теории растворов в термодинамику введено понятие избыточных термодинамических функций Y смешения как разности свойств неидеального и гипотетического идеального растворов, удобных для аппроксимации концентрационной зависимости. Таким является уравнение Редлиха-Кистера [1, с. 129; 2, с. 2068]:
Г =xlx2YjAm{xl-x2y
Известны три типа изотерм давление пара р - состав растворах1 и пара х[ [3; 4, с. 1888]:
1. Первого типа, без экстремума (зеотропия).
2. Второго типа, с максимумом или минимумом (азеотропия).
3. С максимумом и минимумом (биазеотропия).
Экспериментальные данные по равновесию раствор - пар позволяют определить с помощью МНК необходимое число коэффициентов Ат в (1); критерий выбора в данной работе - минимум среднего по модулю абсолютного отклонения, вычисленного по (1), и экспериментального значения р (или других равновесных свойств) с учетом числа степеней свободы
т=0
где Ye - избыточная термодинамическая функция смешения (верхний индекс - от лат. excessive), x1, х2 = (1 - x1) - мольные доли компонентов, Am = A0, A1, A2, ...
- постоянные коэффициенты, не зависящие от состава систем и зависящие от температуры (или давления), а также от природы свойства. Предельное значение показателя степени m зависит от сложности геометрии изотерм Ye и часто не превышает двух, в некоторых случаях суммирование проводят до m = 8.
Целью данной работы явилось использование уравнения Редлиха-Кистера для аппроксимации концентрационной зависимости равновесных свойств двухкомпонентных систем для случаев фазового или химического равновесия.
Давление насыщенного пара
Учитывая, что при постоянной температуре общее давление пара над идеальным раствором является мольно-аддитивной функцией состава (радд) (закон Рауля), полагаем, что для неидеальных растворов справедливо уравнение р = радд + pe и, следовательно,
где ре - избыточное давление; р1, р2 - давление насыщенного пара над индивидуальными жидкими компонентами; Am - постоянные коэффициенты, не зависящие от состава смесей (впредь такое обозначение коэффициентов Am для упрощения сохранится для всех равновесных свойств систем).
где п, I - число смесей и постоянных коэффициентов соответственно.
Температура кипения
Диаграмма температуры кипения ґкип - состав раствора х1 при постоянном давлении качественно представляет собой зеркальное отражение диаграммы давления парар - состав раствора х1 при постоянной температуре. Поэтому полагаем возможным по аналогии (1) записать
где ґ1, ґ2 - температуры кипения компонентов.
Для последующей оценки среднего отклонения є для ґкип и определения числа коэффициентов Ат в уравнении (2) множитель х1(1 - х1) удобнее включить в каждое слагаемое суммы:
Ї = ап + а^Л + а^п + а^ + а^Л + ....
кип 0 1 1 2 2 3 3 4 4 ’
где а0 = ¿2; а1 = (^ - ¿2); а2 = А0х1(1 - х1) и т.д.
Если в уравнении (2) вместо состава раствора х1
подставить состав равновесного пара х[, то получим расчетное выражение для температуры конденсации паров:
Коэффициенты Ат в уравнениях (2), (3) соответственно одинаковые. Взаимосвязь четырех характеристик равновесия раствор - пар (х1, ґкип, х1, ґконд)
химия
Изобара температура кипения - состав раствора (а) и пара (б) системы метиловый спирт (1) - вода (2) при 760 мм рт. ст.
показана на рисунке для системы метиловый спирт (1) - вода (2) [4, с. 362].
Полагаем, что взаимосвязь состава пара х( и состава раствора х1 может определяться уравнением, аналогичным (1), (2), (3):
где Ат - постоянные коэффициенты, не зависящие от состава раствора х1, но иные, чем в (2), (3).
Из анализа полученных уравнений (2), (3) следует, что по результатам экспериментального определения температуры кипения и температуры конденсации паров раствора известного состава х1 с помощью уравнений (2), (3) можно аналитически или приближенно графическим путем (см. рисунок) определить состав
пара х(, что менее трудоемко, чем опытное определение состава пара. Эффективность определения состава
пара х| таким способом зависит от различия значений
х1 и х| и, следовательно, от различия температур кипения раствора и конденсации паров. Так, в системе ацетон (1) - вода (2) эта разность достигает 26° [3, с. 323]. Для таких определений необходимы трехгорловая колба с обратным холодильником, термометр в растворе и в парах.
Температура кристаллизации твердого раствора
Диаграммы температур кристаллизации двухкомпонентных систем при образовании твёрдых растворов непрерывного ряда и диаграмма температур кипения летучих жидких смесей качественно близки друг другу. Это отражается на сходстве законов
Гиббса-Розебома для кристаллизации твердых растворов и законов Коновалова для перегонки летучих смесей [5, с. 121]. Отсюда для температуры начала кристаллизации твердого раствора по аналогии (2) можно записать:
где ^, ¿2 - температуры кристаллизации компонентов; х1 - состав раствора в начале кристаллизации (линия ликвидуса). Для температур окончания кристаллизации или начала плавления имеем
где хх - состав раствора при окончании кристаллизации (линия солидуса). Коэффициенты Ат в уравнениях (5), (6) соответственно одинаковы.
Химические равновесия
По опытным данным химически равновесного
состава A + vB ^ C + D
t = 0 x 1 - x - -
t = да N N2 N3 = N4
вычисляют эмпирическую константу равновесия
К
N
где х., N. - аналитический и равновесный состав (мольные доли). Величина Кн зависит от состава взятой смеси А - В (ґ = 0).
С учетом известной формулы Гиббса ДG = -ЯПпК для двухкомпонентной системы А - В по аналогии (1)-(6) запишем:
iaKN =\пК2 +(\пКх - InК2)хх
+
+ Xj(l-
т
сі)2Х(2*і
т=0
-1)"
(7)
где x1 - мольная доля компонента А при v = 1; в случае v = 2, например в реакции образования ацеталей A + 2B ^ C + D, используем понятие эквивалентной доли, в которой две молекулы В рассматриваются как одна частица:
Кх = lim KN; К2 = lim KN - предельные константы
Х| —>1 X] —>0
равновесия, определяются только расчетным путем на основе экстраполяции (7).
Отличие (7) от предыдущих формул (1)-(6) состоит в том, что свойства «компонентов» K1 и K2 (предельно разбавленных растворов) не известны, что приводит к неустойчивости решения. В этом случае полезно коэффициент А0 выразить через другие величины K1, K2 и KS = KN при x1 = 0,5 (стехиометрическая смесь).
Полагая величину К8 приближенно известной из опыта, из (7) получим 1п^ = ^ 1п(Кх,К2) + А0
и далее находим - 41п К8 - 2 \п(Кх, К2). После подстановки этого выражения А0 в (7) получим
1п Км = 4хх (1 - хг) 1п К8 + [- хх (1 - 2хх )]\аКх +
т
+ [(1 - х,)а - 2х1)]\пК2+х1(1-х1)^Ат (2х-1)т.
т=1
При выпуклой изотерме 1пК^ - состав (реакция этерификации) величина А 0 > 0, а при наличии минимума 1пК^ (реакция образования ацеталей) величина А0 < 0.
Для проведения расчетов по формулам (1)-(7) использовались опубликованные и справочные данные
по равновесным свойствам двухкомпонентных систем [3, 4, 6-9]. Нумерация систем в перечне (таблица 1) и в последующей таблице 2 совпадает. Особенности диаграмм свойство - состав условно обозначены: pmm, tmm - диаграмма с максимумом и минимумом (биазеа-тропия); t , t , lnK - диаграмма с минимумом или
г min max mm ^ г J
максимумом.
На основании содержащихся в таблицах 1, 2 расчётных данных необходимо сделать вывод о возможности применения уравнения Редлиха-Кистера для математического описания концентрационной зависимости равновесных свойств двухкомпонентных систем. Аппроксимация исследуемых свойств позволяет компактно хранить большую базу данных по равновесным свойствам двухкомпонентных систем и проводить их анализ.
Таблица 1
Перечень двухкомпонентных систем и исследуемых свойств
п/п Системы Условие, источник
Давление пара, мм рт. ст.
1 Бензол (1) - перфторбензол (2), pmm t = 50°C [4]
Температура кипения, °С
2 Бензол (1) - перфторбензол (2), ґтт р = 760 мм [4]
3 Бензол (1) - перфторбензол (2), ґтт р = 500 мм [4]
4 Бензол (1) - перфторбензол (2), ґтт р = 300 мм [4]
5 Четыреххлористый углерод (1) - толуол (2) р = 760 мм [3]
6 Ацетон (1) - вода (2) р = 760 мм [3]
7 Метиловый спирт (1) - вода (2) р = 760 мм [3]
8 Этиловый спирт (1) - вода (2), ґтіп р = 760 мм [3]
9 Метиловый спирт (1) - четыреххлористый углерод (2), ^.п р = 760 мм [3]
10 Этиловый спирт (1) - бензол (2), ґтіп р = 750 мм [3]
11 Этилацетат (1) - вода (2), ґтіп р = 760 мм [3]
12 Этилацетат (1) - этиловый спирт (2), ґтіп р = 760 мм [3]
13 Вода (1) - муравьиная кислота (2), ґтах р = 760 мм [3]
Состав пара, х\
14 Бензол (1) - перфторбензол (2) р = 760 мм [4]
15 Четыреххлористый углерод (1) - толуол (2) р = 760 мм [3]
16 Ацетон (1) - вода (2) р = 760 мм [3]
Температура начала кристаллизации, °С
17 Хлористый свинец (1) - хлористый цинк (2), ^ [6]
18 Хлористый натрий (1) - хлористый литий (2), [6]
19 Углекислый калий (1) - углекислый натрий (2), [7]
Этерификация А + В ^ С + D
20 Капроновая кислота (1) - этиловый спирт (2) 50°С [8]
21 Молочная кислота (1) - этиловый спирт (2) 50°С [8]
Образование ацеталей А + 2В ^ С + D
22 Масляный альдегид (1) - этиловый спирт (2) 25°С [9]
23 Бензальдегид (1) - изоамиловый спирт (2) 25°С [9]
химия
Таблица 2
Постоянные коэффициенты А для различных свойств двухкомпонентных систем, вычисленные по уравнениям (1)-(7)
Система Постоянные коэффициенты Am e
А А ! А2 А3 А4 А5 A A7
1 -9,25 43,37 -10,17 21,51 46,14 0,140
2 -0,12 -4,75 0,26 -1,74 -10,06 -1,51 11,11 0,022
3 -0,28 -3,64 4,57 -3,74 -10,93 0,034
4 0,393 -3,56 7,30 -3,21 -27,90 0,312 20,59 0,030
5 -11,7 -6,8 4,71 0,207
6 -72,37 77,4,8 -98,42 90,11 77,35 -41,16 -287,5 237,8 0,248
7 -36,3 31,22 -34,16 4,62 32,67 30,01 -61,06 0,149
8 -37,25 23,41 -30,31 82,46 -11,73 -152,1 -52,85 184,5 0,181
9 -58,8 18,5 -119,9 154,9 294,3 -517,5 -496,2 652,5 0,550
10 -44,01 4,31 -28,64 22,93 -35,48 0,104
11 -72,3 38,74 -67,80 99,61 -125,5 0,572
12 -23,8 3,37 -1,83 33,44 -8,36 -22,36 0,038
13 30,05 -12,46 -10,00 17,58 0,091
14 0,067 0,0329 -0,243 -0,062 0,139 -0,016 -0,098 0,0006
15 0,834 -0,315 0,178 0,0048
16 1,38 -1,57 2,949 -5,872 -7,595 15,28 14,68 -20,25 0,0164
17 -293 -17,97 899,9 993,4 -1564 -1746 1,059
18 -400 411,4 -198,8 -338,0 341,5 1,444
19 -630 252,4 8,77 -26,27 194,6 0,733
A A A2 4lnKS K1 K2 e
20 1,003 0,6671 -0,9985 4,447 7,338 0,763 0,055
21 2,659 -0,3602 0,0296 5,535 5,510 0,176 0,093
22 -1,754 0,2598 2,671 3,095 2,953 0,012
23 -4,917 -0,3759 -11,23 0,198 0,215 0,034
Концентрационные зависимости равновесных растворов определяются различием в энергиях молекулярного взаимодействия между молекулами одного и разных
сортов, образованием локальных структур, а также ориентационной корреляцией молекул [1, с. 122], что и отражается на геометрии диаграмм свойство - состав.
Библиографический список
1. Дуров, В.А. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов : учеб. пособие / В.А. Дуров, Е.П. Агеев.
- М., 1987.
2. Назмутдинов, А.Г. Концентрационные зависимости критических температур бинарных смесей с неводными компонентами / А.Г Назмутдинов, Е.В. Алексин, Т.Н. Нестерова // Журнал физической химии. - 2008. - Т. 82, №11.
3. Коган, В.Б. Равновесие между жидкостью и паром : справ. пособие / В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров.
- М. ; Л., 1966. - Кн. 1, 2.
4. Коган, И.В. Равновесие жидкость - пар в системе перфторбензол - бензол (образование двух азеотропов) / И.В. Коган, А.Г Морачевский // Журнал прикладной химии. - 1972. - №8.
5. Аносов, В.Я. Основы физико-химического ана-
лиза / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков. - М., 1976.
6. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т. 1 : Двойные системы / под ред. Н.К. Воскресенской. - М. ; Л., 1961.
7. Справочник химика. Т. III / под ред. Б.П. Никольского.
- М. ; Л., 1964.
8. Фиалков, Ю.Я. Физико-химический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием. Реакции эте-рификации / Ю.Я. Фиалков, Г.Н. Фенерли // Журнал общей химии. - 1966. - Т. 36, №6.
9. Фиалков, Ю.Я. Физико-химический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием. Образование ацеталей / Ю.Я. Фиалков, Г.Н. Фенерли // Журнал общей химии. - 1966. - Т. 36, №6.
