CC BY
45
химия
УДК 543.7
В.С. Смородинов, Н.М. Оскорбин
Математическое моделирование диаграмм состояния двухкомпонентных металлических систем с твердыми растворами непрерывного ряда
VS. Smorodinov, N.M. Oskorbin Mathematical Modeling of Phase Diagram of Double-Component Metal System with Continued Number Hard Solutions
Ранее предложенная авторами аппроксимация концентрационной зависимости равновесных свойств двухкомпонентных систем использована в данной работе для математического описания диаграмм состояния двухкомпонентных металлических систем, в частности для описания температур плавления (линии солидуса). По экспериментальным данным с помощью МНК вычислены постоянные коэффициенты применяемого уравнения для 20 систем. Проведено сопоставление числа необходимых постоянных коэффициентов с положением металлов в периодической системе элементов и другими факторами.
Ключевые слова: диаграмма состояния, твердый раствор, температура плавления и кристаллизации, степенной ряд, абсолютное отклонение, постоянные коэффициенты.
Известны два типа диаграмм состояния температура плавления - состав двухкомпонентных систем с твердыми растворами:
I. Первого типа, без экстремума.
II. Второго типа, с максимумом или минимумом. Системы с максимумом встречаются редко [1, с. 121].
Для математического описания диаграмм состояния используется несколько формул.
Ван Лааром в предположении идеальности жидкого и твердого растворов получены формулы в полулогарифмических координатах для двух ветвей диаграммы, которые кроме состава равновесных фаз включают также мольную теплоту плавления и температуру плавления компонентов. Применение таких формул к металлическим системам дало сильное расхождение с экспериментальными данными [1, с. 123].
Кордесом получены эмпирические формулы, не содержащие логарифмы и теплоту плавления компонентов. Эти уравнения хорошо применимы к металлическим, солевым и органическим системам, хуже к силикатным.
Уравнения Ван Лаара и Кордеса не дают непрерывного и раздельного математического описания
Approximation of concentrational relationship of double-component system equilibrium properties proposed by the authors before is used for mathematical description of double-component metal system phase diagram, in particular for melting point (solidus level) description in this work. Using experimental data permanent coefficients of the applied equation for 20 systems were calculated with the help of the least-squares method. A number of necessary permanent coefficients were compared with metal position in periodic system and other factors.
Key words: phase diagram, hard solution, temperature of melting and crystallization, power number, absolute deviation, permanent coefficients.
кривых солидуса (плавления) и ликвидуса (начала кристаллизации).
В предыдущей работе [2, с. 83] авторами на основе уравнения Редлиха-Кистера было предложено математическое описание концентрационной зависимости равновесных свойств двухкомпонентных систем и рассмотрено его применение к летучим жидким системам (давление насыщенного пара, температура кипения).
Целями данной работы явились применение предложенной математической модели к двухкомпонентным металлическим системам с твердыми растворами непрерывного ряда и описание кривых солидуса (или ликвидуса).
металлические системы с твердыми растворами изучают с целью их практического применения; диаграммы состояния дополняют изучением электрического сопротивления и сверхпроводимости, твердости, параметров кристаллической решетки. Часто такие диаграммы осложнены полиморфизмом металлов, образованием новых соединений, распадом твердых растворов при понижении температуры.
Диаграммы состояния металлических систем описаны в монографиях [3; 4] и многих других источниках [5-11]. Анализ таких исследований показал, что в металлических системах диаграммы состояния
Таблица 1
Перечень двухкомпонентных металлических систем с твердыми растворами непрерывного ряда
№ п/п Система Источник
1 Скандий Sc (2) - титан (1), t тіп 3, с. 265
2 Самарий Sm (2) - скандий Sc (1) 3, с. 260
3 Плутоний Ри (2) - скандий Sc (1) 3, с. 268
4 Титан Ті (2) - цирконий Zr (1), t тіп 3, с. 403
5 Титан Ті (2) - тантал Та (1) 3, с. 365
6 Ванадий V (2) - тантал Та (1), t тіп 3, с. 358
7 Ванадий V (2) - вольфрам W (1) 3, с. 421
8 Хром Сг (2) - молибден Мо (1), t тіп 5, с. 611
9 Торий ТЬ (2) - гольмий Но (1) 6, с. 439
10 Торий ТЬ (2) - цирконий Zr (1), t тіп 3, с. 395
11 Плутоний Ри (2) - цирконий Zr (1) 3, с. 108
12 Технеций Тс (2) - рений Re (1) 3, с. 130
13 Рутений Ru (2) - рений Re (1) 3, с. 119
14 Платина Pt (2) - родий КЬ (1) 7, с. 194
15* Платина Pt (2) - палладий Pd (1) 7, с. 194
16 Золото Аи (2) - палладий Pd (1) 4, с. 158
17* Европий Еи (2) - барий Ва (1) 8, с. 218, 293
18* Иттербий УЪ (2) - барий Ва (1), t тіп 8, с. 224, 301
19 Тантал Та (2) - вольфрам W (1) 3, с. 359
20* Торий ТЬ (2) - тербий ТЬ (1) 3, с. 364
Примечание: t min - диаграмма состояния с минимумом, (1) - более тугоплавкий металл, кроме (*).
с максимумом температуры плавления твердых растворов не выявлены.
Для температуры плавления (или окончания кристаллизации) расчетное уравнение имеет вид [2, с. 84]
т
^пл.= ^2 1?)ХХ + Х\(\ — Х1)^^Лт(2х1 — 1) , (1)
т=О
где I, I - температуры плавления металлов, хх - состав жидкой фазы при окончании кристаллизации, атомные доли (линия солидуса), Am - постоянные коэффициенты, не зависящие от состава раствора х1.
Перечень исследуемых в данной работе металлических систем приведен в таблице 1, всего взято 20 систем. Примерами систем первого типа могут служить также системы Ag-Au, Со-№, Fe-Ni, Fe-Co, Мо-^ Примерами систем второго типа являются системы Со-Мп, Аи-Си, Со-Сг, Мп-№.
Вычисленные с помощью МНК по уравнению (1) постоянные коэффициенты A даны в таблице 2. Как следует из расчетных данных, число необходимых коэффициентов A составляет от 2 до 6. Критерием выбора такого их количества в данной работе стал минимум среднего по модулю абсолютного отклонения экспериментального значения t и найденного по (1) с учетом числа степеней свободы:
П
|^эагя. ^расчет.
где п, l - число смесей и постоянных коэффициентов соответственно.
Пример диаграммы состояния с твердыми растворами второго типа с минимумом иттербий Yb (2) - барий Ва (1) приведен на рисунке (в таблице 1 система №18).
Для температуры начала кристаллизации твердого раствора по аналогии с (1) можно записать:
т
крист = Ч+ (А - к)х'\+хЦ1-х[)^А1п(2х1-дт, (3)
т=0
где - состав жидкой фазы в начале кристаллизации,
атомные доли (линия ликвидуса). КоэффициентыA в уравнениях (1) и (3) соответственно одинаковы.
Как следует из приведенных уравнений (1) и (3), по линии солидуса можно рассчитать линию ликвидуса, зная численные значения коэффициентов Am и задаваясь значениями х| (или t т с последующей итерацией).
Анализ результатов по 20 системам, образованным 23 металлами, многие из которых (№, Pd, Pt, а также Си) пока еще добывают и перерабатывают в значительных количествах на Норильском никелевом комбинате, позволяет сделать следующее заключение:
1. Для описания диаграмм состояния I типа необходимое число коэффициентов A составляет 3-6, а для диаграмм состояния II типа достаточно 2-4 коэффициентов.
химия
Таблица 2
Постоянные коэффициенты A , вычисленные по уравнению (1) для температуры плавления твердых растворов (линия солидуса)
Система Постоянные коэффициенты Am є
А0 А1 А2 А3 А4 А5 А6
1 -1166,60 -258,40 359,90 133,90 —323,00 3,20
2 -637,00 -109,80 388,80 137,80 —192,60 1,40
3 380,20 -115,30 115,00 248,60 -292,10 —629,20 2,70
4 -833,80 243,20 276,30 3,90
5 -404,90 121,20 -348,00 369,10 855,00 —883,80 4,50
6 -1501,60 55,80 -468,70 456,00 6,50
7 -1300,80 -1123,60 -1440,00 -1400,00 819,30 1533,00 4,30
8 -513,00 605,40 -905,30 -136,80 652,80 4,80
9 257,77 -72,30 22,02 951,43 3,30
10 -1792,00 -27,80 275,20 4,50
11 -634,30 -5,00 -519,30 -357,50 1627,80 702,40 -1295,10 1,30
12 -315,00 144,80 -1026,30 398,00 1630,00 9,90
13 -741,55 -616,31 -344,18 1436,29 8,27
14 279,80 -40,50 -131,80 3,30
15 384,40 354,10 -3357,00 345,60 26312,40 0,30
16 390,50 -323,70 -76,90 395,50 2,20
17 -67,10 4,80 -27,90 -46,30 151,20 80,80 -168,00 0,40
18 -797,90 -260,80 186,50 290,70 -485,20 -473,80 1,40
19 -90,80 255,70 -104,90 -1079,00 300,80 1322,00 6,30
20 -134,74 -0,20 -285,63 -1540,10 1677,80 6,51
ви’с
727 йС
~6вО“С
-0.6
(?УЬ,Ва)
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ь агг. доли, х, Ва
Диаграмма состояния системні иттербий - барий Но (1)
2. Диаграммы состояния II типа (с минимумом) образуют металлы как одной группы периодической системы элементов (ГУ-ГУ, У-У, УГ-УГ), так и разных групп. То же самое наблюдается в зависимости от периодов этой системы.
3. Тип диаграммы состояния (I или II) не зависит от разности температур плавления металлов, но при большой их разности получаем диаграмму I типа (системы №5, 8, 9). Однако на диаграммах температура кипения - состав летучих жидких смесей при
близких свойствах компонентов обычно наблюдают диаграммы II типа, т.е. азеотропы [2].
4. Можно полагать, что тип диаграмм состояния t - состав определяется сходством или различием параметров кристаллической решетки.
Аппроксимация диаграмм состояния позволяет компактно хранить большую базу данных по равновесным свойствам двухкомпонентных металлических систем и проводить их анализ.
Библиографический список
1. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. - М., 1976.
2. Смородинов В.С., Оскорбин Н.М., Гриневич А.Ю. Математическое моделирование концентрационной зависимости равновесных свойств двухкомпонентных систем // Изв. АлтГУ - 2009. - №3.
3. Диаграммы состояния двойных металлических систем : справочник : в 3 т. / под ред. Н.М. Лякишева. - М., 2000. - Т. 3, кн. 2.
4. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем : в 4 т. - М., 1976. - Т. 3.
5. Свечников В.Н., Кобзенко Т.Ф. // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 155, №3.
6. Бадаева Т.А., Кузнецова Р.И. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1967. - №6.
7. Кузнецова Г.И., Рытвин Е.И., Никонова И.В. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1985. - №4.
8. Cschneidner K.A., Calderwood F.M. // Bull. Alloy phase diagrams. - 1988. - V. 9, п. 3.
9. Диаграммы состояния металлических систем. - М., 1989. - Вып. XXXIII.
10. Диаграммы состояния металлических систем: термодинамические расчеты и экспериментальные методы : сб. ст. / под ред. Н.В. Агеева. - М., 1981.
11. Абрикосов А.А. Основы теории металлов. - 2-е изд. - М., 2009.
