CC BY
63
Химия растительного сырья. 1997. № 3. С. 43-50
УДК 541.122.6-145:516
КВАЗИХИМИЧЕСКАЯ МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ А + В ^ С + О В ДВОЙНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМАХ
© В.С. Смородинов
Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия)
Показано, что термодинамическая константа равновесия представляет собой среднее геометрическое из четырех предельных концентрационных констант равновесия в жидких компонентах как растворителях. Предложена квази-химическая модель равновесия, на основе которой получено трехпараметровое уравнение изотермы реакции для двойных жидких систем.
В двойных жидких системах (ДЖС) возможны два типа реакций обменного взаимодействия (РОВ) с одним химическим равновесием А + vB □ С + В, а именно: I тип — при V = 1 и II тип — при V = 2; в случае II возможно образование промежуточного продукта АВ. В таких системах используют термодинамическую константу равновесия Ка, выраженную через активности
Ка = КМ Пу Ф Дх), где Км — концентрационная часть константы равновесия, выраженная через равновесный состав N (мольные доли); Пу — произведение коэффициентов активности у1 с учетом стехиометрических коэффициентов реакции v1; х — аналитический состав, мольная доля вещества А в ДЖС А-В.
Описанные изотермы ^-состав (х) ДЖС реакций I типа (этерификации, переэтерификации сложных эфиров карбоновыми кислотами) [1, 2] имеют 8-образный вид; на аналогичных изотермах для реакций II типа [3] имеется минимум вблизи стехиометрического состава. Для реакций пере-этерификации сложных эфиров спиртами в некоторых системах было установлено [4] постоянство
концентрационных констант равновесия К№ хотя такие системы неидеальные, то есть у1^1.
Для расчета химического равновесия коэффициенты активности веществ вычисляют с помощью приближенных эмпирических методов [5, 6]. Так, в случае РОВ с участием четырех веществ в различных методах используется от 12 до 20 эмпирических параметров [7-9]. В связи с этим в теории растворов при изучении сложных систем полезными оказываются модельные методы [10, 11].
Данная работа посвящена математическому описанию концентрационной зависимости Кг с целью определения предельных концентрационных частей констант равновесия на основе экспериментальных данных по составам химически равновесных ДЖС I типа.
Математическое определение Ка
Покажем, что термодинамическую константу равновесия Ка можно определить из опытных данных по химическому равновесию РОВ без использования коэффициентов активности.
Часть функции Гиббса, обусловленную хими- свойство раствора представим в виде
ческой реакцией при Т, р=сош1, как интенсивное
ДО = -RTlnK N = f(xA,xB,xc,xD); 2 х; = 1.
1 = 1
Для экстенсивного свойства раствора [12] имеем
(2 П1)АО = -RT(Z П 1 )lnK N = f(nA,nB,nC,nDX
1 =1 1 =1
где Пі — аналитический состав, число молей. Полный дифференциал функции (2) запишется
4 4
(1)
(2)
ак£ Пі)АО] = 2 (ДОіапі),
1=1 1=1
где ДО1 — дифференциальная мольная функция Гиббса.
4
После интегрирования (3) при постоянном составе (х1) и деления результата на 2 П1 получим
(3)
ДО = 2 (ДОЛі).
(4)
В гипотетическом стандартном состоянии (xa ^ 1;xb ^ 1;xc ^ 1;xd ^ 1) из (4) с учетом (1) имеем
4АОo = lim 2 (Д^і) = 2 ДО =-RTZ lnKi,
(5)
где Ki = Ka,Kb,Kc,Kd = lim KN — это пре-
Xj ^1,Xj ^0,i^ j
дельные концентрационные части константы химического равновесия в i-ой жидкости как в рас-
к4 = KaKbKcKd =П Ki.
творителе; Дво = -КТ1пКа — стандартная функция Гиббса для реакции.
Из соотношения (5) получим [13]
(6)
Как следует из вывода, полученное уравнение лишь функция равновесия в ДЖС, линейно зави-
(6) не зависит от стехиометрических коэффициен- сящая от аналитического состава х.
тов РОВ и не противоречит идеальным и другим системам [4], в которых
Ka = Kb = Kc = Kd = Ka.
Квазихимическая модель
Поскольку все термодинамические функции реакции не зависят от степени полноты ее протекания ^, то при поиске уравнения изотермы реакции состав системы также необходимо выразить способом, не зависящим от ^. Этому требованию для реакции I типа удовлетворяют разности Для нахождения предельных констант равно- (ха-хв) и (хв-ха) для веществ, химически взаимо-
весия К1 необходима физически (математически) действующих между собой. Кстати, разности (ха-
обоснованная аналитическая экстраполяция опыт- хв) используются при описании изотерм избыточен данных по KN в чет^1ре области предельного ных термодинамических функций регулярных
разбавления. Пригодной для этой цели является растворов [14].
і=1
і=1
i=1
Наиболее четко этот способ выражения состава систем следует из предложенной модели химического равновесия РОВ [13], основанной на решеточных представлениях теории строго регулярных растворов [11], в которой в результате необратимой квазихимической реакции (то есть формально) образуются молекулярные пары из исходных веществ (А-В), а также из продуктов реакции (CD). Для РОВ I типа модель химического равновесия запишется [13]:
(A-A) + (B-B)^ 2(A-B)^2(C-D) ^ (C-C) + (D-D).
Смесь стехиометрического состава (xA = xB; xC = xD) в этой модели рассматривается как независимый компонент S, что доказано ранее в [15]. В связи с принятой в модели необратимостью ква-зихимической реакции в ДЖС А-В наблюдаются только компонент S и одно из исходных веществ А или В, взятое в избытке. Так при x < 0,5 избыток вещества В составляет Дв = xB - xA = (1-x) - x = 1-2x = NB - Na > 0, при этом принимается ДA = 0. Аналогично при x > 0,5 имеем ДА = 2x - 1 > 0, при этом ДВ = 0.
В качестве параметров искомой математической модели химического равновесия РОВ в ДЖС
приняты предельные значения К№ когда переменные Д1 принимают крайние значения 1 или 0, а именно: КА Кв — при Д1 ^ 1, ДJ ^ 0, 1 Ф , К8 — при Д1 = Д = 0, где 1, ] — индексы компонентов, химически взаимодействующих между собой. Для смеси произвольного состава применяется четыре значения Д1 > 0 (ДА, Дв, Дс, Дс) и четыре предельные константы равновесия К1.
Ступенчатая функция равновесия
Очевидно, на изотерме выхода реакции N — состав (х) ДЖС при К = да существует сингулярная точка, отражающая качественное различие частных систем А-8 и В-8. Полагаем, что и при конечных значениях К сингулярная точка сохраняется на изотермах N К и других равновесных свойств ДЖС с химически взаимодействующими компонентами. Эти представления привели к уравнению изотермы химической реакции в ДЖС в виде ступенчатой функции, которая может быть обоснована следующим образом.
В уравнении массового баланса квазихимической реакции в расчете на 1 моль смеси А-В
Мадд. - - ДA - Дb)Ms + ДдМд + ДВМВ
каждое слагаемое умножим соответственно на тождественные величины
lnKNПг - lnKsПг>8 - 1пКаПг,А - 1пКвПгв = 1пКа, и после выделения вклада нехимических взаимодействий (неидеальности)
Мадд. 1пПг - О - ДА - ДВ)М81пПг,8 + ДАМА1пПг,А + ДВМВ1пПг,В
получим искомое уравнение ступенчатой функции
Мадд.lnKN - (1 - ДА - ДВ)М81пК8 + ДАМА1пКА + ДBMBlnKB, (7)
где М1 — молекулярные массы;
M =у X.M. =у N.M.; MS = ^-------------------------------B = —У M..
адд. i i i i ’ S * д i
i=1 i=1 2 4 i=1
Для двух ДЖС А-В и C-D уравнение (7) принимает вид
4
М лдд. 1п К N = (1 -£ Д ,)М81пК5 + 2 Д.М.1ПК, .
1=1 1=1
Изотермы К и функции Мадд1пК для реакции этерификации в ДЖС приведены на рисунке 1. Для определения постоянных коэффициентов КА, Кв и К8 уравнение (7) преобразуем к виду:
СгН5ОН
Кн
Сз Не 03
Рис. 1. Изотермы функций равновесия реакции этерификации в системе молочная кислота (А) — этиловый спирт (В) при 25оС по данным [2]: 1 - Км - состав Д1; 2 - Мадц.1пКм - состав Д1
У = б 0 + б1х1 + б 2х
2^2’
где У = Мадд.1пК^(1 - Да - Дв); х1 = Да/(1 - Да); Х2 = Дв/(1 - Дв); б0 = М31пК3; б1 = МА1пКА; б 2 = Мв1пКв.
Вычисленные с помощью МНК коэффициенты трехпараметровой модели (7, 8) для ДЖС с химическим равновесием реакции этерификации и пе-реэтерификации сложных эфиров карбоновыми кислотами приведены в таблице 1.
Отметим, что после деления (7) на Мадд получим другое уравнение ступенчатой функции
(8)
1п^ = р81пК8 + рА1пКА + рв1пКв, которое
соответствует массово-долевой аддитивности 1пК в частных системах А-8 и в-8 и согласуется с экспериментальными данными по химическому равновесию (рис. 2.).
Таблица 1
Параметры квазихимической математической модели химического равновесия РОВ в ДЖС (уравнение 7)
по данным [1,2] при 25оС
Система Число смесей Параметры Невязка ^ у к
К3 КА Кв
Капроновая кислота (А)-этанол (В) 9 3.02 7.25 0.42 0.028
Молочная кислота-этанол 9 4.18 8.18 0.53 0.107
Трифторуксусная кислота — уксус-нопропиловый эфир 8 1.38 2.68 0.25 0.028
Трихлоруксусная кислота — уксус-нопропиловый эфир 8 1.78 4.00 0.55 0.024
в- г
8-А
1 Рв
С2Н50Н
о
1
я'соои
Рис. 2. Изотермы 1пКм - состав р1 (массовая доля) при 25оС по данным [2]: 1 — капроновая кислота-этиловый спирт, 2 — молочная кислота-этиловый спирт
В случае 8-образных изотерм К — состав (х) ДЖС из соотношения (6) следует, что в данной системе значение Ка находится внутри интервала измеряемых величин К и вычисленных значений предельных констант равновесия К1:
(9)
что качественно подтверждается опытными данными (рис. 3.).
Рис. 3. Изотермы 1пК - состав Д1 для частных систем при 100оС по данным [16]: 1 — 8-А; 2 — 8-в; 3 — 8-С; 4 —8-Б (обозначения компонентов в табл. 2; а — экспериментальные данные; б — расчетные данные); 5 — 1пКа.
Вычисление Ка Так для системы уксусная килота - этиловый
спирт - этилацетат - вода с использованием стан-Анализ экспериментальных данных по хими- дартных термодинамических свойств веществ
ческому равновесию в некоторых системах I типа (ДН°298, сгор., 8°298, С°р, 298) [17] вычислены значения
показывает, что выполнение условий (6, 9), по- Ка при различных температурах по уравнению:
видимому, может служить критерием достоверности расчета Ка по термодинамическим данным.
1пКа = - ДН298 /ЯТ + Д829^я + М о Дср,298/я, (10)
где AHо29S = І.І3 кДж/моль;
ДSо29S=S,S6 Дж/моль*К; ДСор,2д8 = 9.7S Дж/моль*К; Мо — коэффициент, зависящий только от температуры, определяется по [І7]. Результаты расчета Ка для реакции этерификации в указанной системе приведены в табл. 2.
Таблица 2
Термодинамические константы равновесия этерификации в системе уксусная кислота (А) -этиловый спирт (В) - этилацетат (С) - вода (D) при различных температурах
toC Ka по (І0) Ка по (6) Интервал KN
25 1.S4 — —
70 1.9S — І.37-7.І6
І00 2.09 1.96±0.52 0.96-4.79
При использовании опытных данных по системам произвольного состава (Д1, Дк ^ 0) учитывались эффекты взаимодействия факторов Д1, Дк:
М адд.'пКм = (1 -2 Д;)М51пК8 + £ (ДМ^К,) + £ (4Д Д^ц ) (11)
1=1 1=4 1,к =1;1*к
где 1, к — индексы компонентов, химически невзаимодействующих между собой;
аи = М^пК^ -±0^^ + Мк1пКк);
М1,к1пК1,к = М адд.1пKN при Д1 = Д к = 2.
В этой системе с ростом температуры величина KN увеличивается у смесей с избытком этилового спирта и уменьшается у смесей с избытком уксусной кислоты [16].
Предельные константы равновесия в этой системе, вычисленные по изотермам М^пК — состав (Д1, Дк) с помощью уравнения (11) (всего 26 смесей) при 100оС, следующие:
КА = 5,19; Кв = 1,18; Кс = 0,62; Кс = 3,93. Лучшего согласия двух методов расчета Ка в этой системе и нельзя ожидать по причинам:
1. При расчете Ка по (10) влияет то, что величина АИ°298 невелика и, значит, не очень точна.
2. Математическая модель (11) с 9 постоянны-
ми коэффициентами неустойчива, то есть неизбежные ошибки измерений KN сильно влияют на численные значения всех расчетных постоянных параметров модели. Для реакции этерификации в системе муравьиная кислота-изопропиловый
спирт-изопропилформиат-вода при 55оС по экспериментальным данным [18] аналогичным расчетам получено:
KA = 13,87; KB = 0,37; KC = 4,16; KD = 1,51; Ka = 2,39±0,51; KN = 0,69^5,92.
Полученная трехпараметровая ступенчатая функция (7) использована в дальнейшем при оценке абстрактной математической модели хи-
мического равновесия в ДЖС с большим числом постоянных параметров.
Для РОВ II типа (vB = 2) в ДЖС А-В квазихи-мическая математическая модель равновесия описана автором ранее [19, 20], где приведены результаты определения предельных констант равновесия в двух ДЖС на примере реакций образования ацеталей.
Автор выражает признательность
Ю.Я. Фиалкову за проявленное внимание к работе, а также В. Л. Ройзману и Н.М. Оскорбину — за реализацию расчетных программ по уравнениям
(7) и (11).
Выводы
С помощью функции Гиббса показано, что термодинамическая константа равновесия реакции A+BDC+D является средним геометрическим из четырех предельных концентрационных констант равновесия в растворителях A, B, C и D.
Предложена квазихимическая модель равновесия, в которой стехиометрическая смесь рассматривается как независимый компонент.
Получено трехпараметровое уравнение изотермы реакции, использованное для определения предельных констант равновесия.
Вычислены термодинамические константы равновесия реакций этерификации в двух системах по опытным данным без использования коэффициентов активности.
Литература
1. Фиалков Ю.Я., Фенерли Г.И. Физико-
химический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием. Ацидолиз сложных эфиров // ЖОХ. 1964. Т. 34. №10. С. 3146-3153.
2. Фиалков Ю.Я., Фенерли Г.И. Физико-
химический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием. Реакция этерификации. // ЖОХ. 1966. Т. 36. №6. С. 967-973.
3. Фиалков Ю.Я., Фенерли Г.И. Физико-
химический анализ двойных жидких систем с об-
менным взаимодействием. Образование ацеталей. // ЖОХ. 1966. Т. 36. №6. С. 973-981.
4. Матукова Т.Б., Панов М.Ю. Термодинамика реакций алкоголиза сложных эфиров. I. Концентрационные константы равновесия // Вест. Ле-нингр. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1985. Вып. 3. (№ 18). С. 61-65.
5. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л., 1982. С. 95149.
6. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. 3-е изд., перераб. и доп. Л., 1982. С. 295-321.
7. Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Математическое моделировние химического равновесия в системе этилацетат-этанол-вода-уксусная кислота // Основн. органич. синтез и нефтехимия. 1978. №10. С. 56-59.
8. Коровина Т.В., Писаренко Ю.А., Балашов М.И., Тулина И.Н., Серафимов Л.А. Математическое моделирование химического равновесия в системе метилформиат-метилацетат-пропил-формиат-пропилацетат // ЖФХ. 1978. Т. 52. №11. С. 2807-2810.
9. Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Математическое моделирование химического равновесия в системе метилацетат-метанол-вода-уксусная кислота // ЖФХ. 1979. Т. 53. №7. С. 1656-1659.
10. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л., 1987. С. 204-283.
11. Физическая химия / Под ред. Б.П. Никольского. 2-е изд., Л., 1987. С. 248-252.
12. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М., 1976. С. 238-244.
13. Смородинов В.С. Математическая модель химического равновесия А + В □ С + Б в жидких системах // Химия и применение неводных растворов: Тез. докл. I Всесоюз. конф. Иваново, 1986. Т. I. С. 88.
14. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М., 1987. С. 125-129.
15. Фиалков Ю.Я., Фенерли Г.Н. Физикохимический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием. II. Аддитивные свойства модельных систем // Украин. хим. журн. 1965. Т. 31. №2. С. 141-147.
16. Трофименко А.П. Равновесие химической реакции между уксусной кислотой и этиловым спиртом. I. Равновесие в жидкой фазе при 100оС и теплоты смешения компонентов // Сборник работ по физической химии / Под ред .М.И. Темкина и С.Я. Пшежецкого. М.-Л., 1947. С. 271-282.
17. Краткий справочник физ.-хим. величин / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. 8-е изд., перераб. Л., 1983. С. 45-89.
18. Туник Е.Е., Жаров В.Т. Химическое и фазовое равновесие в системе изопропанол-муравьиная кислота-вода-изопропилформиат / Вест. Ленингр. ун-та. Сер.4: Физика, химия. 1979. Вып. 3 (№16). С. 113-116.
19. Смородинов В.С. Математическая модель химического равновесия типа А + 2В □ С + Б в двойных жидких системах // Физико-химические методы исследования химических процессов. Межвуз. сб. науч. статей. / Ред. Л. А. Першина. Барнаул. 1988. С. 100-108.
20. Смородинов В.С. Математическая модель химического равновесия реакций обмена в жидких системах // Тез. докл. УІ Всесоюз. совещ. по физ.-хим. анализу. М., 1983. С. 25.
Поступило в редакцию 12.01.98
