CC BY
23
УДК 541:122.6-145:516
B.C. Смородинов
Преодоление эмпирического метода активности при математическом описании химического равновесия типа A+B^ C+D
Введение. Все жидкие системы с химическим равновесием неидеапьны, и постоянной величиной, не зависящей от состава системы, является только константа равновесия К , выраженная через активности
А + В ^ С + О,
Х1 Х2 Х3 х4
N1 N2 N3 N4,
Ка= ВД; К = N3^4 / N1^2 = Ка / П, (1)
где х± - аналитический состав, мольные доли; № -равновесный состав; К^ - концентрационная часть константы равновесия; Пу - произведение коэффициентов активности у, выражаемое аналогично
V
Наиболее изученными реакциями исследуемого типа являются реакции этерификации и пере-этерификации сложных эфиров. Обстоятельное экспериментальное изучение химического равновесия в системе уксусная кислота (А) - этанол (В) - этилацетат (С) - вода (Б) [1] ив других системах не привели к установлению закономерностей поверхности равновесия Кы-состав. Для реакций переэтерификации сложных эфиров спиртами в двухкомпонентных системах показано [2], что в таких системах К^@ Ка (кроме одной системы) , хотя также у^ 1. Приближенное постоянство К^ авторы объясняют некоторым компенсационным эффектом - симметричностью реакции в присутствии двух эфиров и двух спиртов.
Ранее автором [3] с помощью функции Гиббса и анализа гипотетического симметричного стандартного состояния у®1 при 1) было показа-
но, что величину Ка можно определить на основе опытных данных по ^ как среднее геометрическое из четырех предельных значений К. в жидкостях А, В, С и О как в растворителях; при этом значение Ка находится внутри интервала экспериментально определяемых величин Кы.
Теоретическая часть. Данная работа посвящена обоснованию концентрационной зависимос-тиКк с целью определения предельных значений К (КА, КВ, КС и Кр) путем аналитической экстраполяции опытных данных по Кы в четыре области предельного разбавления. Искомая математичес-
кая модель должна удовлетворять следующим основным требованиям:
1. Все постоянные параметры модели должны иметь определенный физический смысл и входить в искомое уравнение только один раз.
2. Модель не должна противоречить системам, в которых KN= const Ф f(x).
3. Способ выражения состава не должен зависеть от глубины степени протекания реакции!, т.е. вклады AGn = —RTlnKN в функцию Гиббса являются тензорами.
Для выполнения третьего требования была предложена модель равновесия [з]
(A-A) + (B-B)®2(A-B)«2(C-D)—(C-C) + (D-D),
из которой следует способ выражения состава через разности концентраций химически взаимодействующих компонентов:
Ai=Xi- X2=N1 -N2; A2=-Ai; A=Xз -X4=N -N4; 4=A (2)
В неявном виде искомое уравнение имеет вид: lnKN = f(Ai, A2, Aз, A4, Ka, Kb, Kc, Kd, Ks), (з)
где K ° при A1 ^A^ 0 (смесь стехиометрического состава рассматривается как независимый компонент S, условно kH= 1).
Химически равновесная смесь, образующаяся в системе A-B при наличии связи N = N4, рассматривается как двухкомпонентная (kH=2) . Для таких систем уравнения (1) и (З) фактически сводятся к зависимости lny от состава x. Полагаем, что формально при kH= 2 в причину неидеальности кроме нехимических взаимодействий можно включить и химическую реакцию. Согласно И. Пригожину [4], для бинарных жидких систем неэлектролитов наиболее простой моделью является уравнение параболы:
lng1 = mx22; lng2 = mx12.
Эти допущения с учетом компенсационного эффекта приводят к уравнению несимметричной параболы:
lnKN = a0 + a1x + a2x2, где x ° xA. (4)
ХИМИЯ
нение можно записать для системы С-Б. Изотермы 1пКы-состав двух систем А-В и С-Б пересекаются при А1 = А3 = 0; их совместное уравнение имеет вид:
2 4 і
П = (і+ £ ])1пк + £ 2аі(1+ Щіпк, (7)
і=1 А/, і і=1 2
где і и ] - индексы химически взаимодействующих между собой компонентов.
Полная диаграмма изотермы 1пК^-состав (кн<3) представляет собой поверхность прямоугольной призмы, в основании которой находится концентрационный квадрат; в центре квадрата -стехиометрическая смесь Б, диагонали - двухкомпонентные системы А-В и С-Б. Полагаем, что при прибавлении к смеси Б двухкомпонентных систем с химически невзаимодействующими компонентами А-С, С-В, В-Б и Б-А в соответствии со вторым требованием к моделям вклады смеси Б и индивидуальных компонентов А, В, С и Б в величину 1пКы определяются произведением вероятностей т(А1А2А3А4)п и изменяются в противоположных направлениях. Последующие расчеты по данным [1] показали, что т = п = 1. Для проведения поиска т и п в интервале от -2 до +2 необходимы по возможности максимальные вклады А1А2А3А4=(А1А3)2 » 0,01, что достигается, например, при х1 = х3 = 0,4 и х2 = х4 = 0,1. Полученное уравнение изотермы реакции имеет вид:
іпк =Ц+ 2>Л;+ 4Л1ЛЛЛ4 ^+£[^(1+Лі)-ДАЛа]іп?.(8)
Таблица
Параметры параболической модели химического равновесия А+В«С+О в двухкомпонентных системах, вычисленные по экспериментальным данным [1-2, 5-7]
Система I0, С Число смесей, N Па
Этерификация [5, 1]
Молочная кислота (А) - 100 9 3,976
этанол (В)
Капроновая кислота - этанол 100 9 3,044
Уксусная кислота - этанол 100 9 3,595
Гидролиз [6]
Метилформиат - вода 20 9 7,167
Переэтерификация [7, 2]
Трихлоруксусная кислота - 100 8 1,827
уксуснопропиловый эфир
Трифторуксусная кислота - 100 8 1,262
уксуснопропиловый эфир
н-Пропанол - бутилацетат 35 5 0,970
Раскрывая физический смысл постоянных коэффициентов с помощью анализа (4) при граничных условиях (х®0, х® 1 и х = 0,5) получим
1пКк= 4х(1 - х)1лК5+х(2х - 1)1пКА + (1 - х)(1 - 2х)1пКВ.(5)
Расчеты, проведенные по двухкомпонентным системам [1-2, 5-8, 9], показали, что положение расчетного максимума на изотермах ІпК^состав (х) приходится на составы хт=-а1/2а2=0,99 -^1,65. Результаты расчетов с применением метода наименьших квадратов (МНК) по уравнению (5) приведенні в таблице. При отсутствии параллельных опытов и дисперсии воспроизводимости качество аппроксимации оценивалось по дисперсии адекватности
^ = Ё (К - К )/(М - Ь),
І=1
где К і ,к . - расчетные и опытные значения К^, (Ы
- Ь) - число степеней свободі выборки, N - объем выборки или число смесей, Ь - чиїсло связей, равное числу определяемых коэффициентов; в данном случае Ь = 3.
Уравнение (5) с учетом (2) преобразуем к виду
1пКы = (1 + Д1Д2)1пК8 + 2 Д1(1+Д1)]пКА + | Д2(1 + Д2)1пКв, (б)
гдеА1А2 < 0 - вероятность уменьшения вклада Б-компонента в системе А-В. Аналогичное урав-
Уравнение (8) с учетом (2) упрощается:
1пК Ы = 1 - (д2, + Д23 )+ 4 (Д1Д 3 )2 ]1пК 8 + ё1 Д1 (1 + Д1)- (д 1д 3 )2 1пК А + + [- 1Д1 (1 - Д1)- (Д,Д3 У ] шк в + ^2д3 (1 + д3)- (д,Д3 )21пк с +
+ ^- 1Д 3 (1 - Д 3 )- (Д1Д 3 )2 1пК п .
Результаты и их обсуждение. Математическая обработка экспериментальных опубликованных данных по химическому равновесию (^, КТ2, КТ3, КТ4), обзор которых приведен в [3, 8], проведена методом центра неопределенности (МЦН) [9]. Абсолютная ошибка опытных значений рассчитывалась по формуле
4 1
8ДК = К—(8Д—, )Х — ,
1=1 — 1
гдеДЫ.=0,004 — средняя абсолютная ошибка определения концентраций компонентов, выбрана приближенно при б=1; б - основной расчетный коэффициент в МЦН; по опытным данным для каждой системы определяется такое значение б, чтобы все расчетные значения К находились в интервале
от (кк - эДК) до (кк + эДК).
В качестве примера приведем результаты расчета по МЦН для ранее указанной системы при 100° С [1] приэДЫ.= 1,32-0,004 » 5,3-Ю-3:
К3 = 3,50; КА = 4,89; Кв = 1,10; Кс = 0,34; Кв = 1,75.
Ддя реакции этерификации в системе муравьиная кислота - изопропанол - изопропилформиат - вода при 55° С расчетом по данным [10] с помощью МЦН получены результаты:
б = 1,227; Кз= 1,93; К^= 31,48; Кв = 0,31; Кс = 5,39; Кс= 2,86.
Анализ уравнений (6) и (8) показывает, что число постоянных коэффициентов Ь и порядок уравнений п по концентрациям определяются числом независимых компонентов кн:
Ь = 2 кн - 1; п = 2кн- 2.
Выполненная работа направлена на преодоление эмпирического метода активности в учении о химическом равновесии.
Зависимость от состава смесей определяется изменением свойств среды, в частности диэлектрической проницаемости, и соответственно изменением вкладов универсальной и специфической сольватации в полную энергию взаимодействия.
Автор выражает признательность Оскор-бину Н.М. за реализацию расчетов по уравнению (8) с помощью пакета программ МСЫ, разработанных и используемых с 1987 г. в Алтайском государственном университете.
Литература
1. Трофименко А. П. Равновесие химической реакции между уксусной кислотой и этиловым спиртом. Сборник работ по физической химии / Под ред. М. И. Темкина и С.Я. Пшежецкого. М.-Л., 1947.
2. Матукова Т.Б., Панов М.Ю. Термодинамика реакций алкоголиза сложных эфиров / / Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1985. Вып. 3 (№18) .
3. Смородинов В. С. Квазихимическая математическая модель химического равновесия А+В«С+0 в двойных жидких системах / / Химия растительного сырья. Барнаул, 1997. №3.
4. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск, 1966.
5. ФиалковЮ.Я., ФенерлиГ.Н. Физико-химический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием . Реакция этерификации / / Журнал общ. химии. 1966. Т. 36. №6.
6. ГладийС.Л., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А.
и др. Химическое равновесие в системе метилформи-ат-вода-метанол-муравьиная кислота // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63. №1.
7 . Фиалков Ю. Я., Фенерли Г. Н. Физико-химический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием. Ацидолиз сложных эфиров // Журнал общей химии. 1964. Т. 34. №10.
8. Смородинов В.С. Влияние стехиометрии химических реакций на предельную степень превращения реагента в двойных системах // Журнал физич. химии. 1999. Т. 73. №11.
9. Оскорбин Н.М., Максимов А.В., Жилин С.И. Построение и анализ эмпирических зависимостей методом центра неопределенности // Известия АГУ. 1998. №1.
10. Туник Е. Е., Жаров В. Т. Химическое и фазовое равновесие в системе изопропанол - муравьиная кис-лота-вода-изопропилформиат // Вестн. Ленингр. унта. Сер. 4: Физика, химия. 1979. Вып. 3 (№16) .
