Первичный поиск на ЭВМ варианта абстрактной математической модели химического равновесия а+2вC+d в двойных жидких системах Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 541.122.6-145:516

B.C. Смородинов, Ю.Г. Шаталов

Первичный поиск на ЭВМ варианта абстрактной

МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ А+2В « C+D В ДВОЙНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМАХ

В двойных жидких системах (ДЖС) наиболее распространены два типа реакций об-

-

мическим равновесием:

I. Без изменения числа молекул

А + В «С + В,

например, реакции этерификации.

II. С уменьшением числа молекул

А + 2В « С + Б, например, реакции образования ацеталей.

-

мости от строения молекул компонента А

-

-

хиометрическим коэффициентом Ув, равном двум, представляет определенный интерес в учении о химическом равновесии.

-

-

-

-

мическую константу равновесия Ка, выраженную через активности компонентов

Ка= Му,

где Кк - концентрационная часть константы равновесия, выраженная через мольные доли N Пт - произведение коэффициентов активности, которые для этих целей определяют с помощью эмпирических расчетных методов [1, 2].

Ка

РОВ можно рассчитать без использования коэффициентов активности с помощью формулы

Ка4 = КдКвКоКо,

где К1 ° КА, Кв, Кс, К0 - предельные концентрационные части константы равновесия в жидкостях А, В, С и О, как в растворителях

где х1, xJ - аналитический состав ДЖС (мол. доли) с химически взаимодействующими компонентами 1 и ). Для определения пре-

К1

-

ных Кк - состав по двум ДЖС А-В и С-0 в четыре области предельного разбавления с ПОМОЩЬЮ уравнения изотермы реакции типа Кк = Дх) или других функций равновесного состава.

№ основе выражения для константы равновесия реакции II типа в ДЖС А-В

Км = N7 [х(1 + к)-К][(1 - х)(1 + К)-2К]2 (1) и полагая, что К„ = Пт 1Ч2/(х-1Ч),

хДзх®0;:Ы®0

-

сительно N и анализа предела получим 11т Кх = Ь т.е. как для реакции I типа

[4].

Следовательно,

1/KB = lim (x - N )/ x2

(2)

В другом предельном случае получаем (к*}1’= bn N/[(l—х)—2N].

х—>1;N —»О

1/

Отсюда

2^,^КД}Ц

= lim N /(l — х) (3)

х—>1;N —>0 /

-

химическая модель химического равновесия,

в которой смесь стехиометрического состава

-

нент 8 [5] с константой равновесия К8. На

-

-

-

лентные доли компонентов Х1:

K

lim KN,

x ®1;x :®0 N

химия

ХА = (хА /VА У(2х1 /V ) = (хЛУ[х +((1 - хУ2)] =

= 2х1 (1 + х);

Хв = 1 - Ха =(1 - х )/(1 + х).

Разность таких величин не зависит от

-

нентов:

при

" Дп=Хв-ХА=(1-Зх)/(1 + х); ДА°0;

х <

'3 '

при х> 1/

аа=ха

Н-

мпческого равновесия и принятого способа выражения состава все ДЖС формально разбиваются на две частные системы В-8 и

-

акции. Отсюда следует сингулярность всех уравнений функции равновесного состава. Были получены [3, 5] сингулярные функции МаЁ&1пКК для реакций типа I и II, а также

-

ции типа I [4].

Целью данной работы явился первичный (предварительный) поиск абстрактной функции равновесного состава на основе формул (1-3) и экспериментальных данных

-

)-

-

-

-

нения состава АВ-полуацеталя, но в

-

ключали) [6].

Рассмотрены только ветви изотермы Кк-

-

да, для которых было получено достаточное количество (6) экспериментальных точек при х > 1/3. Для получения линейной функции равновесного состава выражение (1) сначала преобразуем к виду стандартного

-

ням выхода реакции N при Кк:

N -К,

x(l-x)2 -N(l-x)l + 3x2)+

+ N2(2-x + 3x3)-N3(l-xXl + x)2

= о. (4)

Чтобы сделать это выражение отличным от нуля, вводим две вариационные константы равновесия KN = f(x) и KS = const (при x = 1/3), положение которых в (4) и для искомой функции пока неизвестно. Поэтому сначала вводим четыре их положения в соответствии

KN

x

® 0; x ® 1; x = 1/3, в соответствии с (2, 3) вводим делитель

[2х(1- хУ(1 + х)2 ]|(3х -1 V(l + х)".

После этих преобразований искомая функция равновесного состава принимает вид

Уд

N2 -К1х(і -х)2 + K2N(l-х)(l + 3х2)-K3N2 (2 - х + 3х3)+ K4N3 (l - х )(1 + х )2

(5)

(хДхВ А"д)

-

-

-

торых затем проверяется по

-

иска линейного уравнения:

Уд„„.= Sa + (уд - Sa )ад,

где УД = lim Уд и Sa = lim Уд.

(6)

х®1; N®0

Ад ®0

Введем новое обозначение: X В ^предельная степень равновесного химического превращения компонента В; с учетом (3) имеем:

X В = 1;т02к/ [(1 - х )1+к)]=1/ [1+1/2 (Ка У2 ]. (7)

х®1;К®0

С учетом этих условий всего возможно 60 вариантов абстрактной функции УА,ЭЖСп. = В(ДА), приведенных в таблице 1.

Для сравнения отметим, что для реакции I типа аналогичный выбор проводился всего из двух вариантов абстрактной функции. Если все четыре вариационные константы

-

альной, а функции УА, 8А и УА0 обращаются

1).

Таблица 1

Варианты для выбора модели абстрактной функции равновесия

А + 2 В « С + Б

Номер вариантов Вариационная константа Показатель Число вариантов

К1 К2 КЗ К4 п т

1 Кб Кб 1 1 1

2 Кб Кб Кб 1 2 1

3 Кб Кб 2 1 1

4 Кб К8 Кб 2 2 1

5-8* Кб Кб Км 4

9-12 Км Кб Кб Кб 4

13-16 Км Кб Кб 4

17-20 Км Кб 4

21-24 Кб Км Км 4

25-28 Км Км Кб 4

29-32 Км Км Кб 4

33-36 Км Кб Кб Км 4

37-40 Км Кб Км 4

41-44 Км Кб Км Кб 4

45-48 Км Км Км 4

49-52 Км Кб Км Км 4

53-56 Км Км Кб Км 4

57-60 Км Км Км Кб 4

*У этих и последующих вариантов чередование показателей степени п и т такое же, как и у первых четырех.

-

хода реакции N определялись из величины Кк при заданном значении х итерационным

-

вательность расчетов на ЭВМ для одной ветви изотермы КК-состав следующая.

-

ционным методом определяли оптимальное значение параметра К8, соответствующее

-

симуму коэффициента линейной корреляции (6):

282у

к=1 к=1

х(х

А,расч

-У,

3. Далее для каждой точки изотермы Кк-состав ПО значению УА,расч. итерационным методом, задавая значения N с некоторым шагом, находили расчетное значение К^ра^. при условии, что Уа^сч. = Уа,эксп., И определяли значения невязок

к 6 . .

^ ^К = ^ ^^расч. - KN,экcп. / .

к=1

к=1

где к - число точек на изотерме К^ состав.

-

ния К8 методом наименьших квадратов вычисляли параметры УА и Ба уравнения (6) И соответствующие значения УА>расч. Для дальнейших расчетов оставляли только те

-

реляции максимальны: г > 0,99.

-

тов и из оставшихся выбирали лучшие по минимальной невязке.

С целью реализации поставленной задачи на 1ВМ РС 386-8Х составлена расчетная программа обработки экспериментальных

-

-

-

ших вариантов модели в одной системе из 6 точек составляет 55 мин. приемлемыми для рассчитанных систем оказались несколько

-

мы (а) - это варианты №5, 1, 14, 30, 38, 46, а для системы (б) - №57, 9, 19 (табл. 2).

химия

Таблица 2

Первичный выбор лучших вариантов модели абстрактной функции химического равновесия А+2В « С+Б расчеты по реакциям образования ацеталей [6])

Номер Предельная функция УА Лучший вариант

вариантов П.а П.б

1-4, 5-8 (Xв )2 (Ка - К, )/Ка 1,5 -

9-12, 33-36 - 4(хв )2 (Кд - К, )1+(1/Кд )2 ] - 9

13-16, 37-40 (ХВ )2 (Кд - К,)[1/К А )+ 4[2 + (1/К д У'2 ]} 14,38 -

17-20, 21-24 (ХВ ) (Кд - К, )(1/Кд)-4] 19

25-28, 53-56 (ХВ) (Кд - К,) (Xв) (Кд - К,){1/Ка )+ 4^ + (1/Кд )>2 - -

29-32, 45-48 - 4(ХВ ) (Кд - К, )[2 + (1/Кд )12 ] 30,46 -

41-44, 49-52 0 - -

57-60 - 57

Установленное различие вида функций для случаев (а) и (б) отмечалось и ранее в квазихимической модели [5]. С помощью формул (3, 5, 7) выяснен математический смысл предельных абстрактных функций Уд0, т.е. установлена их связь с параметрами КА и К8 (табл. 2). Как следует из формулы

-

УА0

вариантов модели (кроме №57-60).

Более сложным математически является установление смысла параметра ,А. Для этого необходимо при х = 1/3 в (5) раскрыть

-

водную ЭКК/Эх из (1) и при этом составе

полагать КК ° К8. Для реакций I типа было показано (см. [4]), что значение ,А определяется угловым коэффициентом ЭКК/Эх (или

ЭК/Эх) к соответствующей ветви при ДА ®

0, а также величиной К8.

В варианте №57 УД =0, что ведет к

-

ления предельной константы равновесия КА,

однако такую функцию удобно использовать

-

ных данных в системе (б), когда

УА = §д +(УД - вд )Дд = вд (1 Д д ) И ПрЯ-

-

-

гаемое в (5), включающее множитель КК3,

-

УА0

-

-

четных систем приведены на рисунке.

Для более точного выбора оптимальных

вариантов моделей абстрактных функций по

системам (а) и (б) из первично выделенных

-

ные данные по большему числу систем, с

-

жит определенные погрешности измерений.

Изотермы абстрактной функции равновесия УА-состав (ДА) реакции образования ацеталей в ДЖС при 25 °С: а-бензальдегид (А)-изоамиловый спирт (В), б-масляный альдегид-этиловый спирт

Литература

1. Рид. Р., Праусниц Дж.? Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Л.? 1982.

2. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Балашова И.М. и др. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.? 1982.

3. Смородинов B.C. Квазихимическая ма-

-

сия А+В « C+D в двойных жидких системах // Химия растительного сырья. 1997. №3.

4. Смородинов B.C. Абстрактная математическая модель химического равновесия А+В « C+D в двойных жидких системах II

Известия Алтайского государственного университета. 1998. № 1.

5. Смородинов B.C. Математическая модель химического равновесия типа А+2В « C+D в двойных жидких системах // Физико-

-

/

ред. Л.А. Першиной. Барнаул, 1988.

6. Фиалков Ю.Я., Фенерли Г.Н. Физикохимический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием. Образование

// .

№6.